2.3 厌氧胶黏剂
厌氧胶黏剂（厌氧胶）是一种单组分液体或膏状胶黏剂，它能够在氧气存在时以液体状态长期贮存，隔绝空气后可在室温固化成为不熔不溶的固体。厌氧胶用于机械制造业的装配、维修，用途是相当广泛的。它可以简化装配工艺，加速装配速度，减轻机械重量，提高产品质量，提高机械的可靠性和密封性。主要用途有螺纹锁固、平面与管路密封、圆柱零件固持、结构粘接、浸渗铸件微孔等。
2.3.1 配方组成及固化机理
2.3.1.1 厌氧胶黏剂配方组成
厌氧胶黏剂是一种引发和阻聚共存的平衡体系。当涂于金属上后，在隔绝空气的情况下就失去了氧的阻聚作用，金属则起促进聚合作用而使之粘接牢固。厌氧胶以甲基丙烯酸双酯为主体配以改性树脂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠剂、染料等组成。
（1）单体 常用的单体有各种相对分子质量的多缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯或羟丙酯、环氧树脂甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯。由于这些单体中含有两个以上的双键能参与聚合反应，因此，可作为厌氧胶主体成分。为了改进厌氧胶的性能，还可加入一些增加粘接强度的预聚物和改变黏度的增稠剂。
（2）引发剂与促进剂 厌氧胶黏剂固化反应是自由基聚合反应，大多数使用过氧化羟基异丙苯作为引发剂，另外配以适量的糖精、叔胺等作为还原剂以促进过氧化物的分解。引发剂用量约2％～5％，促进剂为0.5％～3％。
（3）阻聚剂 为了改善胶液的贮存稳定性，常加入少量的阻聚剂如醌、酚、草酸等，用量在0.01％左右。
为了易于区分不同型号的胶液，常加入染料配成各种色泽，以避免用错。
以上各组分按规定的比例配合成一个单组分胶液，它既能在室温下厌氧固化，又有一定贮存期。
2.3.1.2 厌氧胶的固化反应
厌氧胶技术的关键是引发和阻聚的平衡，即要有一个较好的氧化还原体系，达到既能快速固化又能长期贮存的目的。
厌氧胶的固化过程通过引发、链增长、链终止阶段，通过自由基聚合，固化成不溶不熔的固体。
（1）引发与链增长
（2）链终止
厌氧胶在氧气存在时可以长期贮存，主要是氧的阻聚作用，其原理如下。
氧气可以消灭已经产生的自由基，从而阻止聚合。
阻聚剂（如对苯醌）的阻聚机理与氧的阻聚机理类似，这里不再详细介绍。
另外金属对厌氧胶的聚合起促进作用，主要原因是金属能促使引发剂分解成带有活性的自由基，从而加速厌氧胶聚合。
2.3.2 典型配方分析及技术关键
2.3.2.1 典型配方分析
（1）螺纹锁固型厌氧胶典型配方分析 见表2-15。
表2-15 螺纹锁固型厌氧胶典型配方分析
（2）圆柱件固持型厌氧胶典型配方分析 见表2-16。
表2-16 圆柱件固持型厌氧胶典型配方分析
（3）管路密封型厌氧胶典型配方分析 见表2-17。
表2-17 管路密封型厌氧胶典型配方分析
（4）平面密封型厌氧胶典型配方分析 见表2-18。
表2-18 平面密封型厌氧胶典型配方分析
（5）浸渗型厌氧胶典型配方分析 见表2-19。
表2-19 浸渗型厌氧胶典型配方分析
2.3.2.2 技术关键
厌氧胶的技术关键与第二代丙烯酸酯结构胶有点类似，但由于厌氧胶为单组分，胶液中既有氧化剂，又有还原剂，稳定性更难处理，氧化还原体系必须更加精密。厌氧胶的技术难点和关键如下。
（1）一个强有力的氧化-还原引发体系 目前，市售厌氧胶大部分采用如下两种氧化还原体系。
①异丙苯过氧化氢（或叔丁基过氧化氢）-取代肼-糖精体系；
②异丙苯过氧化氢（或叔丁基过氧化氢）-取代胺（叔胺）-糖精体系。
这两种体系均是有效可行的体系。过氧化物引发剂与促进剂的配合是厌氧胶技术的关键。常用引发剂和促进剂的性能见表2-20～表2-22，供参考。
表2-20 常用来配制厌氧胶的过氧化物引发剂
表2-21 引发剂与厌氧胶性能的关系
表2-22 常用来配制厌氧胶的促进剂
除胺类以外，酰胺、肼、腙、叠氮化合物及重氮盐也可作为促进剂使用。而且，这些化合物中有的比常用胺促进效果好，可用作单组分的快速固化厌氧胶的促进剂，其稳定性也不低于普通常用胺所配厌氧胶。
助促进剂一般是亚胺和羧酸类，如邻苯磺酰亚胺（俗称糖精）、邻苯二酰亚胺；三苯基膦；抗坏血酸、甲基丙烯酸等。应用最多，效果最好的是邻苯磺酰亚胺，其次是抗坏血酸。助促进剂用量一般为0.01％～5％，助促进效果随品种而变化。特别要说明的是同一促进剂与助进剂在对不同的单体、引发剂时，促进效果是不一样的。表2-23列出了一些助促进剂的促进效果。
表2-23 一些助促进剂的促进效果
（2）一个决定固化产物基本性能的单体与齐聚体组合 要获得不同强度和不同黏度的厌氧胶，单体与齐聚体的配合是关键。单体的黏度一般较低，而齐聚体的黏度较高，调整二者的比例可获得不同性能要求的厌氧胶。
表2-24，表2-25分别列出了不同单体及单体与齐聚体不同配比对厌氧粘接强度的影响供参考。
表2-24 甲基丙烯酸羟丙酯与环氧丙烯酸酯用量对粘接强度的影响
表2-25 单体结构对厌氧粘接接强度的影响
（3）快速固化与贮存稳定性矛盾的解决 为了提高厌氧胶的贮存稳定性，加入一定的阻聚剂如对苯二酚、对苯醌等是必要的，表2-26列出了部分稳定剂对厌氧胶固化时间与稳定性的影响。
表2-26 硝基化合物、金属螯合物的稳定效果
对于厌氧胶的配方组成来说，要获得既快速固化，又高度稳定的体系，除精选单体和齐聚体外，引发和阻聚平衡更为重要。
胶液的组成越复杂，对贮存稳定性的研究越复杂。尤其加入过氧化物后，贮存稳定性更差，由于原材料中不可避免地含有杂质，特别是过渡金属离子，它们将促进过氧化物分解。引起自由基聚合反应，促使过早凝胶。因此，对于胶液来说，为提高其贮存稳定性，仅仅加入阻聚剂是很不够的，阻聚剂只能消灭已经产生的自由基，是治标的办法。治本的办法是使胶液中的过氧化物稳定下来，即在贮存过程中不发生自由基的分解反应。
目前，厌氧胶工业生产中一般采用乙二胺四乙酸二钠盐处理丙烯酸单体和齐聚体，静置后倾出单体和齐聚体，用这样处理过的单体金属离子含量大大降低，这样就可以减少阻聚剂的添加量，可获得既快固又高度稳定的厌氧胶，取得了令人满意的效果。
2.3.3 生产工艺
2.3.3.1 （甲基）丙烯酸双酯的合成
20世纪90年代以前，国内生产厌氧胶所用的（甲基）丙烯酸双酯的主要原材料，包括单体和齐聚体等，原来基本靠自己合成，目前这些原材料都可以在市场上买到。下面介绍几种（甲基）丙烯酸双酯的合成方法。
（1）二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯合成 在装有搅拌器、温度计和分水器的三颈烧瓶（2000mL）中加入二缩三乙二醇300g（2mol），甲基丙烯酸362g（2×2.2mol），浓硫酸14g，对苯二酚1.8g，甲苯约700g，加热回流，酯化脱水，至脱水基本完全（出水36mL），用10％碳酸钠溶液洗涤（约2～3次）至pH10，用10％NaCL溶液洗涤3～4次，用无水硫酸镁干燥过夜，称量并加入对苯二酚（约50mg），减压（2.67～5.33kPa，内温130℃），蒸出全部甲苯，补加对苯二酚至200mg/L，待用。
工业化生产使用相应酯化、洗涤及蒸馏装置。
（2）双酚A环氧二甲基丙烯酸酯的合成 E-44环氧465.9g（1.25mol）（如环氧值为0.45，用455.5g），甲基丙烯酸172g（2.0mol），对苯二酚127.6mg（200mg/L），三正丁胺1.92g（0.3％）。在反应开始升温时才加入三丁胺。反应在110～115℃进行，待发热不厉害时升至118～120℃进行，至酸价（以KOH计）≤10mg/g样品为完成（一般3～3.5h，时间不要过长），稍冷出料。注意环氧树脂的环氧值不能低于0.42。
（3）聚氨酯二甲基丙烯酸酯的合成
①甲基丙烯酸271（3.15mol），二缩三乙二醇450（3.0mol），对苯二酚2.7g，浓硫酸15g，甲苯～720g。合成方法同1，但Na2CO3溶液要10％～15％，NaCl溶液要≥25％，合成后要注意无水和不吸水，得到二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯。
②原料组成：N220聚醚2000g（1mol），TDI 365.4g（2.1mol），浓硫酸0.6g，丙烯酸33.2g，马来酸33.2g，对苯二酚1.33g（400mg/L），二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯959.2g（4.4mol），EDTA二钠盐0.2％。在搅拌下滴加浓硫酸于N220中（如N220质量好可不加硫酸）再加TDI，90～95℃下反应2.5h，加入二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯及丙烯酸，110～115℃反应2.5h，加入对苯二酚及马来酸，再反应0.5h，此时马来酸全部溶解，加入EDTA，10min后停止反应，搅拌冷却至70℃放料，沉降1d后可使用。
以上介绍了甲基丙烯酸双酯单体和齐聚体的实验室制备过程，工业生产采用相应的反应釜进行，生产装置见图2-5。
图2-5 甲基丙烯酸双酯单体和齐聚体生产装置
1—反应釜；2—成品贮槽；3—水贮槽；4—缓冲罐；5—真空泵；6—冷凝器
2.3.3.2 叔丁基过氧化氢-取代肼-糖精体系厌氧胶生产工艺
（1）配方组成及原材料消耗定额 见表2-27。
表2-27 配方组成及原材料消耗定额
（2）工艺流程 叔丁基过氧化氢-取代肼-糖精体系厌氧胶的生产装置如图2-6所示。
图2-6 叔丁基过氧化氢-取代肼-糖精体系厌氧胶生产装置
1—搅拌釜；2—成品贮槽；3—包装机
先将二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯加入反应釜加温至60～90℃，逐步加入EDTA，高速搅拌处理2h使树脂中的金属离子络合，放入贮槽静置15h后再吸入反应釜以去掉树脂中的EDTA和金属离子，再升温至40～50℃，加入除叔丁基过氧化氢外的其余材料，混合搅拌2h以上至全部溶解，冷却至常温，最后加入叔丁基过氧化氢，搅拌1h以上至均匀即可灌装。
（3）产品性能指标及用途 该产品黏度低，约15～20mPa·s，M10螺栓定位时间5～10min，破坏扭矩20N·m，广泛用于螺纹锁固密封，也可渗透剂用。
2.3.3.3 异丙苯过氧化氢-取代胺-糖精体系厌氧胶的制备
（1）配方组成及原材料消耗定额 见表2-28。
表2-28 配方组成及原材料消耗定额
（2）工艺流程 异丙苯过氧化氢-取代胺-糖精体系厌氧胶生产装置如图2-7所示。采用带有刮壁和高速分散的双轴搅拌机，搅拌釜采用具有加温和降温功能的加层不锈钢釜，所有与胶液接触的部位采用不锈钢制成。
图2-7 异丙苯过氧化氢-取代胺-糖精体系厌氧胶生产装置
1—刮壁装置；2—高速分散轴
先将编号为1～6的原材料以此加入搅拌釜，开动搅拌，以40r/min/600r/min转速启动搅拌，需要时进行加温，使液温保持25～45℃。边搅拌便加入编号为7～10的原材料，调整转速到50r/min/900r/min，搅45min，使液温保持25～45℃。再加入编号为12的原材料，分3～5次加入，以50r/min/900r/min搅拌45min，使液温保持温度25～45℃。自检工艺过程中产品的外观和黏度，记录检验结果。通过60目过滤网出料，灌装即可。
（3）产品性能指标及用途 该产品为中强度螺纹锁固胶，M10螺栓定位时间10～15min，破坏扭矩12～15N·m，平均拆卸力矩4～8N·m，用于M20以下螺纹锁固密封。