2.2 第二代丙烯酸酯胶黏剂
丙烯酸酯胶黏剂出现于20世纪50年代，由于固化速度慢，性能一般而发展不快。20世纪70年代中期，开发出新型改性丙烯酸酯结构胶黏剂，又名第二代丙烯酸酯胶黏剂（SGA）。该胶操作方便，固化速度快，可油面粘接，耐冲击，抗剥离，粘接综合性能优良，粘接材料广泛，如金属、非金属（一般指硬材料）可自粘与互粘，因而近年来得到较快发展。
2.2.1 配方组成及固化机理
2.2.1.1 配方组成
改性丙烯酸酯结构胶分底涂型和双主剂型两大类。底涂型有主剂和底剂两部分，主剂中包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚物）、氧化剂、稳定剂等；底剂中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等。双主剂型不用底剂，两个组分均为主剂，其中一个主剂中含有氧化剂，另一个主剂中含有促进剂及助促进剂。使用的氧化-还原反应体系必须匹配且具有高效，才能室温快速固化，并达到完全固化的目的。
（1）聚合物弹性体 一般用氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、ABS、AMBS、MBS、聚甲基丙烯酸甲酯等。主要作用是提高粘接层抗冲击、抗剥离性。
（2）丙烯酸酯单体（低聚物） 一般用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸β-羟乙（丙）酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
（3）稳定剂 一般选用对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、2，6-二叔丁基-对甲酚等。
（4）氧化剂 一般选用二酰基过氧化物（如BPO、LPO）、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类、过氧化铜类（如过氧化甲乙酮）、过氧化酯类等。
（5）还原剂（促进剂） 一般选用胺类（如N，N-二甲基苯胺、乙二胺、三乙胺等）、硫酰胺类（如乙烯基硫脲、二苯基硫脲、四甲基硫脲、吡啶基硫脲、硫醇苯并咪唑等）及醛-胺缩合物类等。
（6）助促进剂 一般选用有机酸金属盐，如环烷酸钴、油酸铁、环烷酸锰等，也可选用钒类助促进剂。
2.2.1.2 固化机理
第二代丙烯酸酯主要是通过自由基聚合反应固化，固化应满足如下条件。
①一个强有力的氧化还原引发体系（先决条件）。
②尽量使体系的黏度增高（减少氧气的阻聚作用），引入弹性体接枝、交联反应。
③增加单体分子的官能度（但多官能团的小分子不能过多）。
④尽量提高单体纯度，少加阻聚剂。
固化反应过程分引发、链增长、链终止三个阶段。
（1）引发
（2）链增长
（3）链终止
2.2.2 典型配方分析及技术关键
2.2.2.1 典型配方分析
（1）底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析 见表2-10。
表2-10 底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析
（2）双主剂型第二代丙烯酸酯结构胶配方分析 见表2-11。
表2-11 双主剂型第二代丙烯酸酯结构胶配方分析
2.2.2.2 技术关键
这类丙烯酸酯胶黏剂的组成和配制方法，多见于专利文献。虽然保密性很强，但仍不难看出其技术关键和难点如下。
（1）一个强有力的氧化还原体系 一个强有力的氧化还原体系是室温下产生活性自由基，从而引发聚合的先决条件。引发剂必须与促进剂、助促进剂有效的配合才能发挥作用。有机过氧化物与固化促进剂的组合体系见表2-12。
表2-12 有机过氧化物和固化促进剂的组合体系
除了合理选择强有力的氧化还原体系外，过氧化物、促进剂的添加量也对胶的固化速度和机械性能有显著影响，见表2-13。
表2-13 过氧化物、促进剂添加量对固化时间的影响
注：表中所列数据是在25℃条件下试验所得，基料为甲基丙烯酸甲酯60份，甲基丙烯酸10份，ABS树脂30份。
（2）一个决定固化产物基本性能的单体组合 一般选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种混合，添加5％～20％的甲基丙烯酸可改善胶的固化速度；添加甲基丙烯酸双酯如三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯等可提高胶层的交联程度；用（甲基）丙烯酸异辛醇酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等代替甲基丙烯酸甲酯，可得到基本无味的产品，但胶的固化速度和强度下降许多。
（3）嵌段、接枝共聚物或高分子弹性体的制备与选用 胶黏剂中添加弹性体如氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶和丁腈橡胶、热塑性聚氨酯和聚合物如ABS、SBS等，可显著改善胶液的脆性，并且可增加胶液黏度。这样一方面可使氧气在胶液中的扩散，不断在长链自由基上进行链增长反应，结果链增长速率相对较大，自加速作用提前出现，引起聚合速率和相对分子质量迅速上升。但胶液黏度也不易过高，黏度过高不利于单体和引发剂的扩散，固化速度反而会减小。
胶液中引入弹性体的目的还在于，当分子链中存在可能参与反应的官能团或某些分子链的叔碳原子上的氢原子在活性自由基的作用下发生歧化反应时，将引起接枝反应和交联反应。
（4）胶液的快速固化与贮存稳定性矛盾的解决 在主剂中加入过氧化物引发剂，虽说在室温下活性较低，但由于其中含有易聚合的丙烯酸酯单体，一般难于达到20℃下保存半年，这其中根本的问题在于体系中的过氧化物能否在贮存条件下不分解而稳定下来，为此用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为高效稳定剂，既能保证贮存稳定性，又不影响固化速度。其使用量为总量的0.01％～10％，聚合引发剂:该稳定剂=2:1（质量比）是可取的。也有加入锌、镍、钴的乙酸盐、丙烯酸盐或加入甲酸、乙酸、甲基丙烯酸的铵盐等，可在一定程度上提高贮存稳定性。
2.2.3 生产工艺
2.2.3.1 配方组成及原材料消耗定额
第二代丙烯酸酯结构胶的配方组成及原材料消耗定额见表2-14。
表2-14 配方组成及原材料消耗定额
2.2.3.2 工艺流程
第二代丙烯酸酯结构胶的生产装置如图2-4所示。在配胶釜中投入甲基丙烯酸甲酯、稳定剂和颜料（红色），搅拌溶解后，依次投入甲基丙烯酸羟乙酯、增强单体、ABS，室温放置使橡胶溶胀。夹套热水加热，搅拌，保持釜内温度55～70℃，时间3～6h。待丁腈橡胶完全溶解后停止加热。冷却，加入过氧化物搅至均匀分散，出料得A组分。在配胶釜中投入甲基丙烯酸甲酯和颜料（蓝色）搅拌溶解后，依次投入甲基丙烯酸羟乙酯、增强单体、塑炼过的丁腈橡胶，室温放置使橡胶溶胀，热水夹套加热，搅拌，50～60℃投入甲基丙烯酸和还原剂，并保温搅拌6h，停止加热，冷却，加入促进剂搅匀，出料得B组分。
图2-4 第二代丙烯酸酯结构胶生产装置
1—混炼机；2—贮槽；3—提升机；4—高位槽；5—反应釜；6—冷凝器；7—成品槽
2.2.3.3 产品性能指标及用途
A和B组分1:1混合成胶，黏度3Pa·s，定位时间4～6min，固化速度（25℃）1h达70％，3h80％，24h达90％。粘接剪切强度（25℃）：45号钢20.6MPa，铝17.5 MPa。粘接180°剥离强度（25℃）：铁-帆布52N/2.5cm。耐介质性能（87℃浸7d后的剪切强度保持率％）：3％ NaCl溶液103.8，10#机油104.6，0#柴油95.2，蒸馏水98.1。
油面粘接性：铝片上涂一层10#机油，含0.253mg/cm2油量，粘接剪切强度与无油的试片比较仅下降5.9％。两组分贮存期都为1年。