2.2 胶体量子点的合成及后处理

2.2.1 直接加热法和热注射合成法

胶体量子点的主要合成方法有两种，即直接加热法和热注射合成法。直接加热法的最大优势是易于按比例放大的合成，因为所有反应化学物质均在反应之前混合到反应容器中，并进一步可控地加热以完成胶体量子点的成核和晶体生长，其中唯一的反应控制变量是反应温度。为了合成单分散的胶体量子点，受控的反应前驱体化学性质、配体和加热条件起着关键作用。通过直接加热法设计用来合成高品质量子点的反应非常具有挑战性，尽管其量子点结核和晶体生长的基本原理与热注射合成法相似，因为需要反应前驱体和配体来确保在合适的反应温度下短时间内生成大量晶核，从而适当地分离成核和晶体生长的时间阶段。通过直接加热法进行多元素的三元、四元和合金化胶体量子点的合成更加困难，因为这种合成方法需要匹配每种反应前驱体的反应活性而无法确保多元素量子点所需的元素成分以及量子点的晶相纯度，这阻碍了直接加热法的推广和进一步发展。这种方法需要反应前驱体在低温下保持稳定，但是一旦反应温度达到阈值温度，反应前驱体就分解或迅速反应。通常，配体将参与反应并影响反应前驱体的反应活性。换句话说，配体与反应前驱体之间相互作用的强度会对胶体量子点成核和晶体生长阶段产生较大的影响。配体与反应前驱体之间相互作用的强度可以使用软硬酸碱理论( HSAB)来定性地判断。

对于热注射方法，在适当的温度下将阳离子或阴离子前驱体中的一种注射到另一种中，触发大量晶核的迅速形成，然后设定合适的反应温度，进一步完成纳米晶体的生长。但是，在大规模生产中采用热注射法合成胶体量子点可能会面临以下挑战。首先，阳离子和阴离子前驱体之间的固有混合时间会更长，并且对于按比例放大的批量合成而言是不可预测的，这可能会严重影响胶体量子点的最终合成质量。其次，热注射前驱体后，反应混合物的冷却速率与反应体积不成线性关系，这可能严重干扰反应过程。最后，在很短的时间内将大量的一种前驱体注入另一种前驱体中是不太可行的。应对这些挑战的可能解决方案是巧妙地选择阳离子前驱体和阴离子前驱体以及控制好单批次生产胶体量子点的产量。

图2. 6展示了直接加热法和热注射合成法中所用的实验装置。该实验装置主要由三颈圆底烧瓶、冷凝管、温控仪及加热套、磁力搅拌子、温度传感器等配件组成。其中温控仪及加热套提供反应热源并决定所能调节的升温范围和升温速率。磁力搅拌子外包覆的材质一般选用聚四氟乙烯或者无机玻璃。需要注意的是聚四氟乙烯磁力搅拌子的最大使用温度为260~280℃，并不能达到合成所有量子点的反应温度要求，特别是ZnSe等量子点的合成。而高硼硅玻璃磁力搅拌子的最大使用温度可以达到350℃以上，满足大多数量子点合成的反应温度要求。此外，如果要外延生长壳层量子点，也可能会用到微量注射泵。

2.2.2 前驱体化学

胶体量子点的前驱体化学是决定量子点成核和晶体生长以及实现量子点形状和尺寸控制的关键因素之一。表2. 1给出了胶体量子点合成反应中常用的前驱体。通常，阳离子和阴离子前驱体之间具有平衡的化学反应活性对于制备单分散胶体量子点是必需的。另外，使用具有极高反应活性的有机金属前驱体，例如Zn( CH3 )2 和Cd (CH3)2，难以控制反应过程。金属氧化物(如氧化镉)和金属脂肪酸盐(硬脂酸镉)可用于替代这些有机金属前驱体，因为它们在替代合成途径中与阴离子前驱体(如硒-十八烯溶液)具有平衡的反应活性[12] 。

其中硫前驱体和硒前驱体一般是通过分别在十八烯( ODE)中加热硫粉和硒粉形成的混合液体，通常分别记为S-ODE和Se-ODE。硫粉和硒粉的浓度、加热时长和加热温度决定着前驱体的反应活性。但是，这种方法制备的硫前驱体和硒前驱体会在加热过程中导致部分生成的活性硫和硒物质进一步转化成硫化氢和硒化氢逸出，这不仅导致硫前驱体和硒前驱体反应活性降低，而且还导致硫前驱体和硒前驱体的损失。硫前驱体也可以通过超声将硫粉溶解在十八烯中制备，这种方法要相对简便一些。此外，彭笑刚教授课题组发现了一种简便地制备高反应活性硒前驱体的方法。该方法只需将100目(目数，即每平方英寸上的孔数目)或者200目的硒粉和十八烯进行剧烈震荡或者超声几分钟形成硒粉-十八烯悬浮液( Se-SUS)[36] 。需要注意的是，这种硒粉-十八烯悬浮液的稳定性一般只有几分钟，且不同厂家生产的100 目或者200目硒粉的悬浮性大相径庭。其中阿法埃莎( Alfa Aesar)和西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)生产的200目纯度为99. 999% 的硒粉在十八烯中的悬浮性较好。作者通过使用硒粉-十八烯悬浮液作为硒前驱体合成了一系列不同直径大小的CdSe(荧光发射峰从430 nm到660 nm)和ZnSe(荧光发射峰从360 nm到440 nm)量子点，发射峰荧光半高宽值只有约85 meV，如图2. 7所示。这表明硒粉-十八烯悬浮液是一种优良的硒前驱体，能够合成高品质的胶体量子点。

此外，作者通过实验还发现使用硒粉-十八烯悬浮液作为硒前驱体可以通过调节前驱体的注射温度、前驱体的注射温度和后续反应温度的温差大小、反应体系中金属羧酸盐与游离脂肪酸的比例以及多次注射硒粉-十八烯悬浮液，实现对量子点的直径尺寸进行精确调控，如图2. 8和2. 9所示。图2. 8(a)表明，当CdSe量子点合成反应中的后续反应温度固定为220℃时，将硒粉-十八烯悬浮液的注射温度从250℃降低到220℃可以得到更大尺寸的量子点。如图2. 8(b)所示，当CdSe量子点合成反应中硒粉-十八烯悬浮液的注射温度固定为250℃时，将后续反应温度从250℃降低到220℃可以得到更小尺寸的量子点。将镉前驱体(硬脂酸镉，CdSt2 )和硒前驱体(硒粉-十八烯悬浮液中的硒粉)的物质的量比固定为2∶ 1时，反应体系中的游离脂肪酸(如硬脂酸，HSt)从0 mmol增加到1 mmol，会得到更大直径尺寸的CdSe量子点，如图2. 8(c)所示。将游离脂肪酸(如硬脂酸)和硒前驱体(硒粉-十八烯悬浮液中硒粉)的物质的量比固定为2∶ 1 时，反应体系中镉前驱体(硬脂酸镉，CdSt2 )从0. 2 mmol 增加到1 mmol，会得到更大直径尺寸的CdSe量子点，如图2. 8(d)所示。图2. 9展示了CdSe量子点的紫外可见吸收光谱(黑色曲线)和荧光发射光谱(红色曲线)，这证明了反应体系中硬脂酸镉的物质的量会对多次注射硒粉-十八烯悬浮液前驱体所合成CdSe量子点的尺寸造成影响。对于这两个反应，除了反应体系中使用的硬脂酸镉的物质的量不同外，其他条件包括如硒粉-十八烯悬浮液的注射次数、硒前驱体注射温度、反应温度是相同的。在反应体系中加入更多的金属脂肪酸盐可以有效地抑制第二次注射硒前驱体所产生的自成核。在荧光发射光谱(红色曲线)中，可以观察到主荧光发射峰(约560 nm)的高能量一侧出现了一个额外的荧光发射峰(约520 nm)，这表明在反应体系中加入的金属脂肪酸盐不够多时，多次注射硒前驱体会引起CdSe量子点的二次成核。虽然不太明显，但吸收光谱中约500 nm和约450 nm处出现的额外吸收特征(黑色曲线，底部)也可能是多次注入硒粉-十八烯悬浮液引起二次成核的结果。

综上所述，对于大尺寸量子点的合成，可以通过优化初始注入条件(如注射温度、后续的反应温度)以生长相对较大尺寸的量子点，随后的二次注入则导致量子点的进一步生长。相反，如果要在一个反应中获得高产率的量子点，则可以通过优化初始注入条件来产生大量晶核并通过降低后续的反应温度来减慢随后的自聚焦过程。在这两种情况下，为了避免二次成核的发生，要求反应体系中具有相对高浓度的游离脂肪酸或金属羧酸盐。这是因为高浓度的游离脂肪酸会溶解二次注入所形成的微小晶核，而纳米晶的溶解度随着它们的尺寸减小而迅速增加。

如图2. 10( a)和(b)所示，使用Se-ODE溶液作为硒前驱体时，Se元素向CdSe或ZnSe量子点的转化率仅为使用 Se-SUS 作为硒前驱体时进行相应反应的转化率的50% ~60% 。为了进行比较，图2. 10(a)中显示的用于合成CdSe量子点的两个反应[或用于合成ZnSe量子点，如图2. 10( b)所示]是用相同物质的量的Cd(或 Zn)、Se以及其他反应物进行的。此外，将所得量子点的尺寸调整为一样的。以CdSe量子点的合成为例，反应溶液在320 nm处的吸光度几乎与CdSe量子点尺寸无关，因此可用来测算溶液中CdSe单位产率的指标。用Se-ODE溶液作为硒前驱体时的CdSe单位产率总是显著低于用Se-SUS作为硒前驱体的值，如图2. 10 ( c)所示。这表明，Se粉末在180℃下在ODE 中长时间加热制备Se-ODE溶液期间，部分Se以某种形式损失掉了，但是加热过程是将Se 粉末溶解在ODE 中以形成 Se-ODE 溶液的必要过程。Raston等人的研究证明使用Se-ODE溶液作为硒前驱体合成CdSe量子点的产率随着Se粉末在ODE中加热时间的增加而降低[37] ，这与图2. 10(a)和(c)中的实验结果一致。仔细分辨CdSe纳米晶体在320 nm处的溶液吸光度可以得出结论，Se-ODE溶液中损失的部分Se粉实际上是以更具反应性的形式存在。在对图2. 10(c)中两个反应的70 min吸光度值进行归一化时，两条归一化曲线没有重叠，如图2. 10( d)。归一化后，除了起点和归一化点， Se-ODE溶液相关的反应曲线始终低于Se-SUS情况的曲线，这意味着Se-ODE溶液中具有反应性的Se物质的消耗明显慢于用Se-SUS作为硒前驱体所进行的反应。从图2. 10(c)和( d)可以得出结论: 与Se-ODE溶液相比，Se-SUS不仅含有多40% ~50%的可转化Se物质，而且还保留了更具反应性的硒物质。

尽管是在相对较低的反应温度下合成ZnSe量子点，但发现使用Se-SUS作为硒前驱体的热注射法合成的ZnSe量子点具有更优良的品质。例如，与直接加热法(在室温下混合硒粉、脂肪酸锌盐和ODE，并一起加热混合物)相比，使用Se-SUS作为硒前驱体的热注射法合成ZnSe量子点具有巨大的优势。如图2. 11 所示，该方法合成的ZnSe量子点的吸收和荧光发射光谱展现出比使用直接加热法合成的ZnSe量子点的光谱具有更尖锐的特征峰。此外，与直接加热法所合成的ZnSe量子点相比，该方法合成的ZnSe量子点的相对荧光量子产率(定义为荧光强度除以激发波长的吸光度)要高10倍。 ZnSe量子点的这些光学性质特征由ZnSe/ZnS核壳量子点继承。虽然ZnSe核量子点的光学品质很高，但这并不能保证壳材料的后续外延生长会成功。这是因为随后的外延生长需要ZnSe核量子点的表面结构和配体化学与壳量子点生长的前驱体/反应条件相匹配。例如，基于CdSe闪锌矿结构的核壳量子点的合成直到最近仍然是一个挑战[38] ，尽管早在2005 年就已经报道了具有闪锌矿结构的高品质CdSe量子点[39] 。使用各种壳材料(包括ZnS、ZnSe和 CdS)外延生长的实验都表明，通过Se-SUS作为硒前驱体合成的闪锌矿核量子点适合制备高品质的核壳量子点。这表明ZnSe核量子点在合成高品质ZnSe/ZnS核壳量子点的外延壳层生长中起着关键作用。当用在两种不同类型的ZnSe核量子点(如图2. 11所示)表面上外延生长ZnS壳层的方式得到ZnSe/ZnS核壳量子点时，所合成的ZnSe/ZnS核壳量子点显示出显著差异的光学品质。通过Se-SUS作为硒前驱体合成的ZnSe 核量子点来进一步制备ZnSe/ZnS核壳量子点，其荧光量子产率的范围在40% ~60%之间。该值是使用直接加热法的十倍(图2. 11插图) 。此外，两种类型的ZnSe/ZnS核壳量子点进一步显示出荧光半高宽的显著差异，使用Se-SUS作为硒前驱体的方法比直接加热法合成ZnSe/ZnS核壳量子点的发射峰荧光半高宽窄约23% 。

图2. 12(a)展示了使用Se-SUS作为硒前驱体的方法合成不同壳层厚度的ZnSe/ZnS核壳量子点的吸收和荧光发射光谱。吸收和荧光发射光谱揭示了是ZnS壳层的外延生长而不是ZnSe与ZnS合金化后所预期的逐渐蓝移。随着ZnS壳层量子点厚度的增加，其相对荧光量子产率也显著增加并达到平台期，如图2. 12(b)中蓝色曲线所示;而带隙发射峰的荧光半高宽是先降低后增加，如图2. 12(b)中黑色曲线所示。这种变化趋势与成功外延生长具有闪锌矿结构的CdSe/CdS核壳量子点所展现的相关变化趋势一致[38] ，并且被认为是近乎完美地通过壳层量子点材料进行外延生长来钝化核量子点。如图2. 12(c)所示，X射线衍射图表明ZnSe核和ZnSe/ZnS核壳量子点具有闪锌矿晶体结构。在5. 0 nm ZnSe核量子点的表面上有5个ZnS单层时，由于核壳量子点中ZnS组分的主要体积分数，核壳纳米晶体的衍射峰转移为纯ZnS量子点的衍射峰。这些结果再次与具有闪锌矿结构的ZnS壳层成功外延生长到核量子点上一致。图2. 12(d)中显示的透射电镜图像表明，由于ZnS壳层的生长，量子点的直径尺寸逐渐增大，但同时核壳量子点的尺寸分布与初始核量子点的尺寸分布几乎一致。这说明在ZnS壳层外延生长过程，使用Se-SUS作为硒前驱体的方法合成ZnSe的核量子点没有发生明显的性质变化。

目前，最常见的壳层量子点是金属硫化物和金属硒化物。对于外延生长金属硫化物，将溶解在ODE中的硫粉作为反应前驱体是比较环保的、广泛适用的、高性能的。而硒-有机膦和双(三甲基硅烷基)硒醚作为硒前驱体时，有毒、价格昂贵且不易处理。图2. 13展示了使用甲酸锌作为锌前驱体和Se-SUS作为硒前驱体在CdSe核量子点表面上外延生长 ZnSe 壳的过程。对于外延生长 ZnSe 壳，在脂肪酸锌盐和Se-SUS 中加入一定量的脂肪胺，然后在相对较低的温度进行反应可以避免壳层量子点的自成核，然后将反应温度升高到外延生长单层ZnSe所需的反应温度，这个过程被称为热循环[40] 。透射电镜图像表面， CdSe/ZnSe核壳量子点的平均尺寸与壳层量子点的预期增加而一致增长，而核壳量子点的尺寸分布与初始核量子点的尺寸分布相似，如图2. 13( a)所示。图2. 13(b)中紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱表明核壳量子点随着ZnSe壳的外延生长，其带隙吸收特征峰和发射峰发生显著的红移。此外，CdSe/ZnSe核壳量子点的荧光量子产率在外延生长 ZnSe 壳后显著增加，如图2. 13(b)中插图所示。这些结果符合均匀的外延壳层量子点的生长，而不是合金化量子点的生长。与外延生长的结论一致，图2. 13(d)中的X射线衍射图显示CdSe核和CdSe/ZnSe核壳量子点的晶体结构是闪锌矿。

对于CdSe/ZnSe核壳量子点，合金化量子点的形成取决于ZnSe壳层的外延生长温度。因此，可以通过调节锌前驱体的反应活性来调节ZnSe壳层的外延生长所需的反应温度。当使用硬脂酸锌(或油酸锌)作为锌前驱体时，所需的ZnSe壳层外延生长温度约为250℃。据有关报道，在低至220℃下Cd2+离子可以和ZnSe量子点发生阳离子交换，制备合金化ZnCdSe量子点[41] 。这与在当前系统中使用硬脂酸锌作为锌前驱体外延生长ZnSe壳时观察到量子点的荧光发射峰发射显著蓝移的现象一致，如图2. 14所示。通过缩短所用脂肪酸盐的碳链长度，使用醋酸锌作为锌前驱体时，可以将外延ZnSe壳层生长温度降至210℃。对于使用甲酸锌作为锌前驱体，该温度进一步可以降低到150℃，并且该相对较低的反应温度可以防止壳层生长过程中的合金化。这些结果充分表明Se-SUS是一种非常好的硒前驱体，可以用于降低壳层量子点外延生长所需的反应温度，因为它具有很高的反应活性。

Vela等人通过化学计算的方法研究了不同膦-硫属化合物( R3 PE， E =S 或Se)前驱体的反应活性[42] 。作者通过化学计算研究了膦-硫属化合物键周围的几何和电子特性。该工作得出的结论是其中亚磷酸三苯酯( TPP) 、二苯丙基膦( DPP) 、三丁基膦( TBP) 、三辛基膦( TOP) 和六乙基磷三酰胺( HPT)与硫元素或者硒元素形成的膦-硫属化合物前驱体的反应活性依次减弱，这是因为膦-硫属化合物中的S或PSe 化学键的键强依次增大，如图2. 15所示。

表2. 2列出了在室温下进行R3 P+E →R3 P=E(E=S或Se)反应的相对能量参数，包括零点能量校正() 、焓()和自由能校正() 。在优化的几何结构中，PS键长从TPPS的1. 921Å略微增加到DPPS的1. 974Å、TBPS的1. 978Å、TOPS的1. 978Å和HPTS的1. 982Å。类似地，PSe键长从TPPSe的2. 073Å略增加到DPPSe的2. 129Å、TBPSe的2. 131 Å、TOPSe的2. 131 Å和HPTSe的2. 141 Å。然而，作者不认为这是PE( ES或Se)键相对强度的指示，而是膦取代基的尺寸和空间体积的结果，如该系列中三种膦可用的锥角分布为128°( TOP) ，132°( TBP)和136°(DPP) [43—45] 。从表2. 2中可以看出，在室温下进行R3 P+E →R3 PE( ES或Se) 反应是放热的(ΔG<0) ;也就是说，所有的膦-硫属化合物( R3 PE) 在热力学上都比反应物( R3 P+E)更稳定。作者认为负的是PE键相对强度和前驱体反应活性的可靠预测指标。例如，进行TOP+E →TOPE( ES或Se)的反应，计算得到的负值分别约为87和73 kcal/mol (1 cal=4. 18 J)。这些值与之前的研究结果( PS和PSe的键强度分别为96和75 kcal/mol)大致相同[46] 。膦-硫属化合物TPPE和HPTE之间的差异分别约为13 kcal/mol和14 kcal/mol( E分别为S和Se) 。负的清楚地表明，相对于游离膦和硫族元素的释放，膦-硫属化合物的稳定性以 TPPE<DPPE<TBPE<TOPE<HPTE 的顺序增加。使用具有6-311G∗和cc-pVTZ基组，优化几何结构的单点能量计算结果反映了这一趋势。膦-硫属化合物前驱体的反应活性，即释放硫属元素的能力，按 TPPE >DPPE >TBPE >TOPE>HPTE(E=S，Se)的顺序显著降低。

也可以通过添加脂肪胺等活化剂进一步调整前驱体的反应活性[47—50] 。彭笑刚等人选择脂肪胺作为活化羧酸锌前驱体的试剂。他们观察到当脂肪胺和羧酸锌前驱体之间的比率大于6时，在高温下注射硒前驱体之前会在反应溶液中出现白色沉淀(可能是ZnO) 。而对于羧酸镉，这个比率可能更高，因为反应在较低的温度下进行。如图2. 16( c)、( d)和( e)所示，可以观察到羧酸锌前驱体被脂肪胺活化。与只使用纯脂肪酸作为配体的相关反应相比，如图2. 16(a)和( b)中所示，在脂肪胺的活化作用下，ZnSe量子点的起始尺寸要小得多，且量子点的浓度更高。此外，通过带隙吸收峰的锐度可以得知ZnSe量子点的尺寸分布发生显著的改善。这些实验结果表明羧酸锌前驱体在脂肪胺的活化作用下，该反应体系中量子点的成核和生长在一定程度上实现了平衡。

羧酸锌前驱体可以被脂肪胺活化的结论还可以通过在相对较低的反应温度下观察ZnSe量子点的生长动力学来进一步验证。图2. 17 表明，在大约200℃反应温度下，如果没有将脂肪胺添加到反应体系中，则在反应进行大约10 min后，通过所取样品的紫外可见吸收光谱可以判断没有ZnSe量子点的形成。相反，在添加脂肪胺到反应体系后，注入硒前驱体，几乎立即观察到ZnSe量子点的吸收特征。此外，如果没有脂肪胺的存在，ZnSe量子点的生长也会慢得多，如图2. 17中第一激子吸收峰的红移速率所示。根据这些实验观察，脂肪胺似乎可以攻击羰基以释放与羧酸根键合的锌。如果不注入硒前驱体，脂肪胺和羧酸锌会反应生成氧化锌纳米晶。作者认为ZnSe量子点的形成可能经历了一些氧化物中间体，例如氧化锌单体或非常小的簇。

由于脂肪胺和羧酸锌的混合物在加热时不稳定，作者提出了一种将脂肪胺引入反应体系的替代方法，即在硒前驱体溶液中添加脂肪胺。而且，脂肪胺在硒前驱体中的浓度也可以在大范围内进行调整。更为重要的是，该反应系统非常稳定，这使得反应具有可重现性。此外，反应温度可以降低到300℃以下，这样就不需要用二十四烷作为反应溶剂，减小反应完成后对样品进行纯化的难度，因为二十四烷在室温下是固体并且在室温下难以去除。

此外，反应体系中前驱体的性质对量子点的晶相也有影响[16] 。图2. 18 展示了在不同油胺浓度下(0~0. 6 mmol/L)合成CdSe量子点(所有尺寸均约为5 nm)的一系列粉末X射线衍射( XRD)图案。在所有反应体系中，镉前驱体(硬脂酸镉) 是由0. 1 mmol CdO和0. 4 mmol HSt在4 mL ODE中反应形成的，硒前驱体则是通过将硒粉溶解在十八烯和油胺中制成的硒前驱体溶液。作者发现在硒前驱体中引入油胺有利于控制反应体系中镉前驱体的稳定性。为了使所有反应具有可比性，反应温度控制在280℃到300 ℃之间，直到CdSe量子点的尺寸达到5 nm。图2. 18中的XRD 图案显示，随着油胺浓度的增加，CdSe量子点的晶体结构从闪锌矿逐渐转化成纤锌矿。图2. 18中的所有衍射峰都支持这一趋势。随着反应体系中油胺浓度逐渐增加，由于(100)、(002)和(101)三个晶面衍射峰的重叠，闪锌矿结构中(111)晶面位于约26°的衍射峰演变成一个较宽的复合峰。当反应体系中油胺的浓度较高时，纤锌矿结构CdSe量子点在(102)、(103)和(203)的三个特征衍射峰在图2. 18中非常明显。而当反应体系中没有油胺时，CdSe量子点的X射线衍射图(如图2. 18中的最下方的X射线衍射图)与标准的闪锌矿结构CdSe的衍射图案非常匹配。需要提醒的是，与标准纤锌矿衍射图相比，即使反应体系处在最高的油胺浓度下， CdSe量子点的衍射图案也存在明显的闪锌矿晶体衍射峰。将反应体系中的油胺浓度进一步增加，这些晶体缺陷仍然没有完全消除。

当反应体系中的镉前驱体由硬脂酸镉改为十二烷基膦酸镉且不存在油胺的反应条件下，可以得到没有闪锌矿晶体缺陷的纤锌矿CdSe量子点，如图2. 19所示。但在该反应体系中存在油胺时，CdSe量子点的晶体结构会出现明显的闪锌矿缺陷。

2.2.3 配体化学和非配位溶剂

配体和非配位溶剂在胶体量子点的合成中起着不同的作用。不同的配体(例如叔膦、脂肪酸、烷基胺、膦酸和三辛基膦氧化物)与量子点表面的阳离子和阴离子原子具有不同的键合强度，从而影响胶体量子点不同晶面的生长速率、荧光量子产率和晶相。相反，非配位溶剂既不参与反应也不充当单胶体量子点的配体。它们充当反应介质，通过在反应过程中改变前驱体的浓度来帮助调整单体的反应活性。此外，可通过调节配体强度和浓度来控制前驱体的化学反应活性，在成核过程和量子点生长过程之间提供必要的平衡，从而成为合成尺寸分布窄的高品质胶体量子点的关键因素。长链烷烃和烯烃由于不直接参与反应、在高温下呈液态且具有良好的稳定性，可以承受量子点合成的反应温度因而被用作典型的非配位溶剂，例如1-十八碳烯、正二十四烷和1-二十碳烯等已用于各种胶体量子点的合成制备。 1-十八碳烯( ODE)因在室温下呈液态，并且在低于300 ℃的高温下具有稳定的化学性质，而被广泛用作量子点合成体系中的非配位溶剂。此外，由于1-十八碳烯在室温下呈液态且具有非极性结构，也易于在合成反应后的样品纯化过程中的去除。此外，十四烷在低于200℃的反应温度下是一种极好的溶剂，这是因为十四烷在操作温度下可作为高纯度试剂使用，并且与1-十八碳烯相比具有较低的黏度[51] 。

由于与量子点表面原子配位的表面无机或有机配体与表面原子或溶剂的相互作用，量子点的表面化学性质会影响其电子结构、荧光量子产率和胶体稳定性。与Green提出的共价键分类( CBC)方法一致，配体可以通过三种基本类型的相互作用键合到金属中心，并根据这些相互作用的性质和数量对配体进行分类。符号Z、X和L代表三种相互作用类型，并且根据化学键的分子轨道表示法进行了清晰区分，如图2. 20 所示。 L型相互作用是通过定性共价键与金属中心相互作用的键，其中两个电子均由L型配体提供。这些L型配体是具有孤对电子的路易斯碱，例如伯胺( RNH2 )和三烷基膦(R3P)。 X型相互作用是一个通过正常的2电子共价键与金属中心相互作用的键，该键由一个金属给的电子和一个来自X型配体的电子组成。对于Z型相互作用，它们还通过与金属提供的两个电子的配位共价键与金属中心相互作用。 Z型配体是具有空轨道的路易斯酸，可以接受来自金属的一对电子。

Owen等人用共价键分类( CBC)方法解释了胶体量子点的表面化学，并给出了如图2. 21所示共价键分类方法的纳米晶体与配体之间结合规则[52] 。他们还通过核磁共振光谱表征方法研究了金属硫属元素化物量子点的化学计量和配体交换，发现相对位移能力主要取决于几何因素，例如空间效应、螯合以及与镉离子的软/硬度匹配情况。此外，他们发现大多数配位不足的悬挂原子不会形成表面陷阱，并且X型和L型配体有利于胶体量子点的电子结构稳定性。Z型配体将诱导中间能隙状态，该状态位于2配位硫族化物表面原子的4p孤对电子上。

胶体量子点可以通过液相或者固相配体交换的方法，将表面原有的配体完全交换或者部分交换成Z型配体的金属卤素盐(如氯化镉、氯化铟、氯化锌、溴化镉)来改善胶体量子点的发光性质和电子传输性质[53—57] 。 Ithurria等人研究了在室温下用溴化镉和油胺作为配体来交换CdSe纳米片表面的油酸和醋酸根配体对其光学性质和形貌的影响[53] 。配体交换后，CdSe纳米片的特征吸收峰发生了约80 meV的显著红移，见图2. 22(e)和(f)。配体交换过程中，CdSe纳米片的光致发光强度先快速变弱，其特征吸收峰出现宽红尾。 20 min后，新的特征吸收峰出现在约530 nm处，并带有红色拖尾。该特征吸收峰的峰值略微蓝移并随时间变尖。同时，CdSe纳米片的光致发光强度逐渐恢复。几个小时后，光学特征稳定下来。配体交换完成后，CdSe纳米片的发射峰峰值从514 nm红移到527 nm，荧光半高宽从9 nm到12 nm(从42 meV到53 meV)略有增加，荧光量子产率显著增强，而形貌没有发生变化，如图2. 22(g)和(h)所示。

由于单独的金属溴化物配体不足以确保CdSe纳米片在非极性溶剂中的胶体稳定性，所以采用金属溴化物和油胺( Br-OLAm)双配体的方案。在这种条件下，CdSe纳米片能形成高度稳定的胶体。红外吸收光谱显示，配体交换完成后羧酸盐在1527 cm-1和1416 cm-1处的特征吸收消失，但在3180 cm-1到3310 cm-1处出现了属于伯胺的特征吸收峰(—NH键伸缩振动)，如图2. 23( a) 。采用不同的金属卤化物与油胺作为双配体进行配体交换之后，特征激子吸收峰和带隙荧光发射峰都发生了红移，如图2. 23( b)和(c) 。这表明镉原子与纳米片表面的硒原子可能形成了化学键，从而增加了纳米片的厚度。此外，油胺通过氢原子和表面卤素原子的孤对电子形成氢键，这与3180 cm-1到3310 cm-1之间的宽峰符合。图2. 23(d)和(e)分别展示了金属氯化物和油胺(Cl-OLAm)与金属碘化物和油胺(I-OLAm)作为表面配体的4个CdSe分子单层纳米片的透射电镜图像。 CdSe纳米片与表面配体的结构示意图包括一层卤化物来保证CdSe纳米片的电中性，卤化物再与油胺形成氢键，如图2. 23(f)所示。

Jang等人使用ZnCl2 作为配体对量子点进行液相和固相配体交换，研究了量子点光电性质的变化[57] 。通过两步配体交换，他们将量子点(标记为C/S/S)表面的油酸根离子( OA)配体部分取代氯离子。第一步液相配体交换后的量子点标记为C/S/S-Cl(l) ;第二步固相配体交换后(即洗膜处理)的量子点标记为C/S/S-Cl ( f)，如图2. 24(a)所示。由于氯离子能提供比油酸根更好的表面缺陷钝化，第一步液相配体交换后的量子点C/S/S-Cl(l)具有高达100%的荧光量子产率，如图2. 24(b)所示。为解释氯离子钝化量子点表面的机制，他们通过密度泛函理论( DFT)进行了相关化学计算。为减少计算工作量，他们使用短碳链的乙酸根离子(Ac-)来代表油酸根离子，计算了ZnS(100)晶面的松弛构型，配体为欠钝化(Ac2/Zn4 )和完全钝化( Ac2 Cl2/Zn4 )的状态，如图2. 24(c)所示。假设闪锌矿ZnS的(100)晶面只有Zn原子且阴离子与表面Zn原子悬键结合来稳表面能，计算表明对于所有可能的配位，氯离子配体要优于醋酸根离子。因为每个Zn原子都有两个带有0. 5个电子的悬键，它与一个阴离子配体结合以实现完全钝化，形成单齿或双齿桥。当醋酸根离子配体覆盖率超过50%时，由于空间位阻，结合能开始降低。态密度计算表明，位于价带顶附近带隙内的缺陷态在表面由Ac2/Zn4钝化的情况，可以被额外的Cl离子形成Ac2 Cl2/Zn4 钝化所消除，如图2. 24(d)。这解释了进行配体交换后，量子点的光致发光量子强度得到显著的提高。此外，经过Cl离子表面钝化的量子点薄膜的热稳定性显著提高。未进行Cl离子表面钝化的量子点(标记为C/S/S)薄膜，在150 ℃烘烤后仅保留了初始光致发光强度的19% ，而经过Cl离子表面钝化的量子点C/S/S-Cl(l)和C/S/S-Cl(f)薄膜因为Cl离子与量子点表面锌离子的强结合分别保持初始光致发光强度的76%和90% ，如图2. 24(e)所示。为了阐明氯离子钝化对量子点发光二极管(QLED)的影响，他们制备了单载流子器件对其光电效应进行研究，如图2. 25所示。结果表明，量子点在氯离子钝化后，其电子和空穴电流均显著增加。这表明，经过Cl离子表面钝化的量子点，其电荷传输性能得到显著提高。

胶体量子点的溶液可加工性是可溶液处理的光电、生物医学标记和可印刷电子等应用的关键所在。彭笑刚等人从物理化学的角度出发，提出了“熵配体”的概念来代表使胶体量子点具有出色溶解性的一类配体[58] 。这类配体分子中C—C σ键的弯曲和旋转熵可以使分子内的熵效应最大化，从而使各种胶体量子点的溶解度得到显著的提高。对于碳氢为骨架的有机分子，熵配体可以通过引入叔碳、季碳以及双键等结构来实现。图2. 26(a)表明所有具有这些熵配体的量子点都是极易溶解的，其溶解度约为正链烷酸根配体的1000 到10000 倍。量子点上不同类型正链烷酸根配体的混合也有助于释放溶液中的构象自由度。在室温下，4. 7 nm CdSe-肉豆蔻酸根复合物是几乎不溶的( <0. 001 mg/mL)，但通过将肉豆蔻酸与25% ~75%的二十二烷酸混合，其溶解度增加了约102 ~106 倍，如图2. 26( b)所示。其中，4-甲基辛酸根可以将几乎单分散的CdSe纳米棒的溶解度提高到250 mg/mL，如图2. 26 ( c)所示。图2. 26(d)展示了CdSe量子点在303 K下以硬脂酸根(左列)和2-己基-癸酸根(右列)作为配体时，在四种常见有机溶剂中的溶解情况。

通过用异硬脂酸根代替硬脂酸根，Fe3 O4 纳米晶-配体复合物的溶解度在室温下从6 mg/mL增加到340 mg/mL，如图2. 27(a)所示。此外，2-乙基-己硫醇被作为合成后表面改性的熵配体。对于4. 7 nm CdSe纳米晶体，2-乙基-己硫醇配体与具有硬脂酸根或十八烷硫醇根配体相比，在普通溶剂中的溶解度增加了约105 倍，如图2. 27(b)所示。熵配体同样也适用于金属纳米晶和核壳结构的纳米晶。 Ag纳米晶体以2-乙基-己硫醇根作为配体时，其溶解度高达150 mg/mL，是以十八烷硫醇根作为配体时的17850倍。当2-乙基-己硫醇根作为CdSe/CdS核壳纳米晶体的配体时，其在正己烷和十二烷中的溶解度大于100 mg/mL，可用于制备可印刷发光二极管所需的墨水，如2. 27(c)所示。

最近，彭笑刚课题组发现量子点表面配体的电化学稳定性对其电致发光过程影响非常大[59] ，而这一因素在之前的研究过程中被忽略了。他们以 CdSe/CdS-Cd( RCOO)2量子点为研究模型，该量子点是由3 nm的CdSe核量子点和7 nm厚(10个CdS单层)的CdS壳量子点组成，并包覆有两种类型的脂肪酸根配体。这两种配体是结合在极性面上表面镉位点上的羧酸盐配体和弱吸附在非极性面上的镉-羧酸根配体，如图2. 28( a)所示。通过配体交换，可以将CdSe/CdS-Cd( RCOO)2 量子点表面的配体转化为仅具有脂肪胺配体的量子点CdSe/CdS-RNH2 。这两种具有不同配体的CdSe/CdS核壳量子点，无论是在溶液还是在薄膜中，都表现出几乎相同、稳定和高效的光致发光，如2. 28(b)和( c)所示。然而，它们的QLED却有完全不同的电致发光性能，如图2. 28( d) ~(g)所示。 QLED的器件结构如图2. 28( d)所示，除发光层使用具有不同表面配体的量子点以外，其他功能层的材料和厚度等器件制备条件完全相同。使用CdSe/CdS-RNH2 量子点作为发光层材料的QLED器件，其电流密度和亮度同时在约1. 65 V处急剧增加，外量子效率高达20. 2% ，如图2. 28( e)和(f)所示。加速因子为1. 8 时，器件寿命( T50 ，亮度下降 50% 的时间)在100 cd/m2 下估计约为90000个小时，如图2. 28( g)所示。而使用CdSe/CdS-Cd( RCOO)2量子点作为发光层材料的QLED器件在电流升高的阈值电压和发光的启亮电压之间具有0. 8 V的电压间隙;而对于使用CdSe/CdS-RNH2 量子点作为发光层材料的QLED器件，该电压间隙几乎为零，如图2. 28 ( e)所示。在100 cd/m2 下，使用CdSe/CdS-Cd( RCOO)2量子点作为发光层材料的QLED器件，其外量子效率只有0. 2;加速因子为1. 8时，器件寿命(T50 ，亮度下降 50% 的时间)在 100 cd/m2 下估计约为0. 3 h。这表明在使用CdSe/CdS-Cd( RCOO)2 量子点作为发光层材料的QLED器件时，注入的电荷大部分以非辐射形式进行复合。

为解释量子点表面配体的电化学稳定性对其电致发光过程的影响，作者监测了不同工作电压下QLED中CdSe/CdS核/壳量子点光致发光效率的相对变化。当对QLED器件施加偏压从0~2 V扫描时，发光层材料选用CdSe/CdS-RNH2 量子点的情况下，其相对电致发光效率几乎恒定。相比之下，发光层材料选用 CdSe/CdS-Cd( RCOO)2量子点时，当偏置高于1. 2 V时，电致发光效率迅速降低，如图2. 29 ( a)所示。当零偏压或负偏压(数据未显示)应用于QLED时，电致发光效率的降低不会恢复，如图2. 29(b)所示。这说明可能的氧化还原产物在没有外部电场的情况下是稳定的，多余的空穴要么被远程捕获在空穴注入/空穴传输层中，要么产生稳定的氧化产物。发光二极管的电流在负偏压下可以忽略不计，这意味着在 QLED中很难通过施加负偏压来扭转Cd2+离子被还原成金属Cd原子。这证明在正偏压( >1. 2 V)下，注入器件的电子而非空穴导致发光层材料为CdSe/CdS-Cd( RCOO)2 量子点的QLED的电致发光效率降低，因为发生了羧酸镉配体的Cd2+离子还原反应。进一步，可以通过单载流子器件以区分这两种类型的电荷载流子的影响。结果确实表明，CdSe/CdS-Cd( RCOO)2 量子点的电致发光效率在以10 mA/cm2 恒定电流密度运行的纯电子器件中发生下降;而在纯空穴器件中以30 mA/cm2 的恒定电流密度下运行时，电致发光效率一直保持不变。这与预期一致，基于CdSe/CdS-RNH2 量子点的QLED，其电致发光效率在纯电子器件或纯空穴器件中都是稳定的，如图2. 29(c)所示。在无水四氢呋喃中对CdSe/CdS-RNH2 量子点、游离羧酸镉和CdSe/CdS-Cd( RCOO)2量子点进行伏安测量，如图2. 29(d)所示，验证了文献中记录的势能对齐。 CdSe/CdS-RNH2量子点在约0. 89 V(相对于普通氢电极NHE)处表现出一个明确的阴极峰，对应于它们的最低未占分子轨道。相比之下，羧酸镉的还原峰电位负值较小。 CdSe/CdS-Cd ( RCOO)2 量子点的特性表现出羧酸镉和 CdSe/CdS-RNH2 量子点的综合特征。这些数据表明，在将电子注入CdSe/CdS核壳量子点的最低未占分子轨道之前，羧酸镉配体应该具有电化学活性。作者确认了原位还原反应的产物是镉原子 Cd0 。基于CdSe/CdS-Cd( RCOO)2 量子点的QLED在2 V下偏置约50 h。通过移除该QLED器件的顶部电极和电子传输层以暴露出量子点层，如图2. 29(e)和( f)所示。虽然暴露在氮气中的量子点仍然是非荧光发射的，但将它们置于氧化环境(过氧化二苯甲酰或氧气溶液)后，它们的光致发光效率可以在很大程度上得以恢复，如图2. 29(e)所示。重要的是，恢复后的量子点光致发光光谱与施加偏置电压之前的量子点的电致发光光谱相同。可以通过俄歇电子能谱进一步研究经历还原(在QLED中)-氧化(在氧中)循环的量子点，这是因为俄歇电子能谱对表面原子(衰减长度<1. 0 nm)敏感，并且可以很容易地区分镉价态( Cd0 和Cd2+) 。结果表明在施加2 V 偏置电压后，量子点表面的镉物质显示出Cd0 的信号。相反，其他量子点表面上的镉物质，在偏置电压之前或被氧气氧化之后是Cd2+。

图2. 30 中的结果证实，对于具有羧酸锌配体的量子点[ CdSe/CdS/ZnS-Zn( RCOO)2 ] ，其光致发光和电致发光性质存在显著的差异。而对于具有胺配体的量子点( CdSe/CdS/ZnS-RNH2 ) ，则不存在该差异。 CdSe/CdS/ZnS-Zn ( RCOO )2 和CdSe/CdS/ZnS-RNH2 量子点在薄膜中具有相同的荧光量子产率，约为80% 。在基于CdSe/CdS/ZnS-Zn( RCOO)2 量子点的QLED和纯电子器件中，其相对电致发光效率逐渐降低，而在基于CdSe/CdS/ZnS-RNH2 量子点的QLED和纯电子器件中能够提供稳定和高效的电致发光，如图2. 30( a)和( b)所示。基于CdSe/CdS/ZnS-Zn( RCOO)2量子点的QLED显示出2. 7% ± 0. 5%的低平均外量子效率和可忽略的器件寿命，但基于CdSe/CdS/ZnS-RNH2 量子点的QLED表现出高性能的电致发光特性，平均外量子效率高达17. 8% ± 0. 4%和出色的工作寿命，典型的T95寿命(亮度下降到原始值的95%的时间)在1000 cd/m2 下约为600 h，如图2. 30(c)和( d)所示。除了上面讨论的羧酸镉和伯胺配体之外，胶体量子点还有一些其他常见的配体类型，比如有机膦、金属膦酸盐和硫醇。图2. 30( e)列出了具有不同表面配体的CdSe/CdS核壳和CdSe/CdS/ZnS核壳壳量子点的光致发光-电致发光效率比较。

表2. 4列出了不同量子点薄膜的荧光量子产率及其QLED的电致发光效率和器件寿命。电中性的膦酸镉配体会对量子点膜的光致发光性能和QLED的电致发光性能造成巨大的性能差异，这类似于羧酸镉配体对量子点的光致发光性能和电致发光性能造成的差异。硫醇配体几乎不影响 CdSe/CdS-RNH2 量子点的光致发光和电致发光，暗示硫醇配体具有优异的电化学性质。在消除光致发光和电致发光性能差异方面，电中性的三辛基膦( TOP)配体的效果与伯胺配体的效果非常相似。用羧酸锌代替羧酸镉作为配体会减小CdSe/CdS 量子点的光致发光和电致发光性能差异。而羧酸镁[ Mg( RCOO)2 ]配体在很大程度上消除了量子点的光致发光-电致发光性能差异，这是因为Mg2+离子具有较高的还原电位，难以被注入的电子还原成Mg原子。除了CdS和ZnS，锌和镉硫属化合物合金有时也用作量子点的外壳材料。基于CdSe/CdZnSe/CdZnS核壳壳量子点的实验结果表明，当羧酸锌作为配体时，存在明显的光致发光和电致发光性能差异。用三辛基膦替换中性羧酸锌作为配体会导致器件在1000 cd/m2 下表现出3800 h的极长运行T95寿命，超过了QLED 的稳定性记录[60] 。上述结果表明，与脂肪胺类似，电中性的有机膦也是QLED中核壳量子点的电化学惰性配体。而对于Cd/Zn基的羧酸盐配体，无论是什么阴离子基团(膦酸盐、羧酸盐或硫醇盐) ，它们都是电化学非惰性配体，对QLED的电致发光性能有害。从羧酸镉、羧酸锌到羧酸镁，CdSe/CdS量子点对电致发光的不利影响逐渐减轻。只要是电化学惰性配体，所有常见类型的壳层量子点在QLED中都是电化学惰性的。综上所述，量子点表面配体的原位电化学反应诱导的降解通道对QLED的性能至关重要。

2.2.4 胶体量子点的成核与生长机理

全面了解量子点的成核过程和生长机理对控制量子点的尺寸、形状和成分至关重要。如图2. 31所示，根据1950年建立的LaMer图，量子点的形成包括三个不同的阶段:预成核(Ⅰ阶段) 、成核(Ⅱ阶段)和晶体生长(Ⅲ阶段) [35] 。 LaMer开创性地研究了胶体量子点从均相反应溶液形成过程的各个阶段，这表明必须暂时分离成核和晶体生长过程，以获得单分散的胶体量子点。通常，热注射合成法用于实现快速暴发地形成晶核和晶体生长期的时间分离。在预成核阶段，前驱体将转化为单体，当单体浓度将超过临界浓度Ccrit时，触发成大量晶核的瞬间形成。随后，随着单体浓度下降至Ccrit，开始了晶体生长阶段。

当前，热注射合成法是最广泛使用的合成单分散胶体量子点的方法。另一种合成方法是直接加热法，其中反应混合物从室温升高到反应温度。与热注射合成法方法相比，直接加热法的预成核和成核周期要长得多。 2006年，Hyeon等人发现CdCl2-脂肪胺复合物可以作为软胶体模板来合成二维的纤锌矿纳米片[61] 。通过将氯化镉与辛胺混合制备具有双层模板结构的阳离子前驱体，然后将阴离子前驱体(辛基硒代氨基甲酸铵)注入阳离子前驱体中，在合适的反应温度下可以形成纤锌矿CdSe纳米片。随后，Buhro等人发现，可以使用软胶体模板方法合成两个魔幻纳米簇系列，并且魔幻纳米簇可以作为晶核生长为二维的纳米晶体，例如胶体量子点纳米片和纳米带[62] 。

胶体单分散高质量量子点的形成取决于所谓的尺寸分布的聚焦原理。通常，可控制的合成需要快速注入前驱体，使得大量晶核迅速形成，然后进行相对缓慢而较长时间的晶体生长过程[49] 。最初，将形成具有相对窄尺寸分布的晶核，然后缓慢的生长阶段将提供足够的时间以调控纳米晶体的生长。在给定的单体浓度下，平衡时有一个临界尺寸值。另外，当纳米晶的尺寸小于临界尺寸值时，纳米晶体将具有负生长速率，而较大的纳米晶体将强烈依赖于其尺寸的速率生长。当尺寸大于临界尺寸值时，尺寸较小的纳米晶体将比尺寸较大的纳米晶体生长快得多，这是因为它们对于反应控制的或扩散控制的生长过程具有更大的化学反应活性，使得最终的纳米晶体具有狭窄的尺寸分布范围。当单体浓度由于晶体生长的消耗而降低后，临界尺寸值将变得大于当前纳米晶体的平均尺寸值。随着尺寸较小的纳米晶体溶解然后消失，纳米晶体的尺寸分布范围将变宽，但较大的纳米晶体仍将生长，这称为尺寸分布散焦或奥斯特瓦尔德熟化。但是，尺寸分布的范围可以通过在生长温度下额外注入单体而重新聚焦。因此，根据单体浓度的变化，可以通过改变初始单体浓度来调节纳米晶体的聚焦时间和聚焦尺寸。

量子点的生长机理对于完善结晶学理论以及量子点的合成化学具有重要的意义，但目前的量子点生长机理只能解释有限的实验现象。虽然不同的量子点生长机理已经被提出来了，但这些机理只在各自特定的实验条件下解释一些量子点的生长行为。因此，发展一个普适的理论模型兼容这些生长机理并对量子点的生长过程进行完整描述，显得意义重大。最近，李炯昭等人以CdS量子点的生长系统为模型，建立了一个简单普适的量子点生长过程的理论框架及其配套的合成和表征实验方法，尝试对量子点的生长机理进行更充分的解释[63] 。他们选取CdS量子点的合成体系作为研究对象，这是因为该反应体系中的各类反应前驱体的性质稳定而且溶解性好。此外，他们开发了一次性封闭式毛细管反应装置，如图2. 33 所示。该反应装置能对反应体系中的各种目标物质进行高时间分辨的采集，从而准确地收集到量子点生长过程中的动力学数据。

因为反应体系中所有量子点含有的组成单体数量应当始终等于反应前驱体生成的组成单体数量，根据反应前驱体的物料守恒，他们建立以下了数学关系公式

其中，[ M] total表示反应前驱体转化生成的量子点组成单体的总浓度，这里的量子点组成单体是指量子点的最小重复单位，对于CdS量子点，其组成单体就是一个镉原子和一个硫原子;[M] NC表示所有量子点含有的组成单体浓度;[ M] cluster表示所有纳米簇含有的组成单体浓度。

假设量子点的尺寸分布通常在整个生长过程中均呈现出较好的单分散水平，可以对公式(2-1)中所有量子点含有的组成单体浓度[ M] NC进行平均化处理得到以下数学关系

其中，[ NC]和VNC分别是量子点的浓度和平均体积。 Vm 是量子点的摩尔体积，对于大部分量子点来说，该数值与其体相材料相同。 NA 是阿伏伽德罗常数。 [ M] cluster表示所有纳米簇含有的组成单体浓度。需要特别注意的是，上述[ M] NC平均化处理只适用于尺寸分布单分散的量子点。不过，该理论模型同样可以用于尺寸分布非单分散的量子点，只需要在上述公式的基础上用实际的尺寸分布函数进行校正。

通过量子点单体的物料守恒原则，可以将量子点合成体系中存在的三类基本物质，即反应前驱体、量子点和纳米簇有效地关联起来。进一步利用量子点的平均体积进行简化处理，可以将量子点的体积和浓度这两个生长过程中的核心参数引入等式中，与反应前驱体和纳米簇联系起来。从上述公式可以判断，当量子点在生长过程中体积不断变大时，量子点浓度[ NC] ，反应前驱体总转化量[ M] total和纳米簇含有的组成单体浓度[ M] cluster三个变量中必然有一个或几个变量同时发生变化。为了探究这三个变量是如何随反应时间变化影响量子点生长过程的，将公式(2-2)两边对时间求导并进行简单的数学整理，就可以得到以下数学关系

其中，[ NC] dVNC/dt表示所有量子点体积的生长速率，是研究员们研究量子点生长机理时最关心的指标。公式(2-3)右侧第一项对应的反应通道是反应前驱体转化生成的单体直接生长到量子点上，使其体积增大。 “ Focusing of size distribution”就是描述这一类反应通道的一种生长机理，该通道简称为FG反应通道。公式(2-3)右侧的第二项对应的反应通道是部分量子点溶解形成的单体生长到剩余的量子点上使其体积增大，简称为NC反应通道。因为量子点的溶解过程使得其浓度减小，所以这一项前面是负号。公式(2-3)右侧的第三项对应的反应通道是纳米簇溶解形成的单体生长到量子点上使其体积增大，简称为clusters反应通道。与第二项类似，这一项前面也是负号。很显然，量子点之间的“ self-focusing of size distribution”和量子点与纳米簇之间的“ self-focusing of size distribution”分别属于后两个反应通道。除此之外，任何使得量子点和纳米团簇浓度下降的生长机理都可以归为这类反应通道，例如纳米粒子之间的拼接(包括量子点之间以及量子点和纳米簇之间的拼接)。虽然这些过程中量子点或者纳米簇并没有发生溶解，但是纳米粒子之间的拼接最终导致二者的浓度下降并且量子点体积增大，所以也满足后两个反应通道的特征。需要注意的是，这三个反应通道对量子点的生长在一些极端条件下同样也可以出现相反的贡献，例如量子点溶解生成反应前驱体( FG反应通道) ，量子点溶解二次成核( NC反应通道)或者量子点溶解生成纳米簇( clusters 反应通道)等。

为了直观定量地反应出各反应通道在量子点生长过程中的影响力，对公式(2-3)两边同时除以量子点体积的生长速率([ NC] dVNC/dt)，得到三个基本反应通道各自贡献所占的比例，简称通道比例( channel ratio)

对公式(2-4)右侧的三项进行数学化简后，三个反应通道的通道比例计算公式分别如下

其中RFG是反应前驱体转化生成的单体直接生长到量子点上的通道比例，RNC是部分量子点溶解形成的单体生长到剩余量子点上的通道比例，Rcluster是纳米簇溶解形成的单体生长到量子点上的通道比例。由于在该理论模型中有且仅有这三个反应通道，因此在公式(2-4)中三个反应通道的比例之和应该等于1。

总的来说，作者以CdS 量子点合成体系为研究模型，设计了一系列合成实验，并通过实验方法测得四个变量的数值，即量子点的体积( VNC ) 、反应前驱体总转化量( [ M] total) 、量子点的浓度( [ NC] )和纳米簇含有的组成单体浓度( [ M] cluster ) ，探究了该理论模型在CdS 量子点合成体系中应用的可行性。相关实验数据表明，该理论模型能很好地解释实验结果。

2.2.5 晶种引导的生长和纳米晶体的定向附着生长

晶种引导的生长和纳米晶体的定向附着生长是两种非常有趣的晶体生长方式。Stoykovich等人通过使用2 ~3 nm 的纤锌矿 CdSe 纳米晶作为晶种，成功生长出了CdSe纳米片、纳米方块和纳米棒，如图2. 34所示[64] 。魔幻纳米簇和纳米晶体都可以用作晶种。 Buhro等人研究了由( CdSe)34魔幻纳米簇转化为二维的具有纤锌矿晶体结构的CdSe纳米片的晶体生长过程[65，66] 。

从某种意义上讲，纳米晶体的定向附着生长是更广泛意义上的晶种介导的生长方式。在二维和一维胶体量子点的不同合成中，例如CdSe纳米片、PbS纳米片、CdSe纳米棒和ZnSe纳米线，人们广泛地观察到了定向附着生长方式发生在纳米片的合成过程中。定向附着生长的发生是由于某些晶面的高表面能以及纳米晶沿着某些晶向的偶极-偶极相互作用。 Banfield等人使用分子能量计算研究了纳米粒子的定向附着和不对称晶体形成的过程。研究发现，定向特定的远程原子间相互作用以及表面能的减少可以预测晶体形态的发展，并解释定向吸附如何产生比初始材料对称性低的晶体。此外，结果表明，库仑相互作用代替范德华相互作用控制了离子纳米晶体的定向附着生长，如图2. 35 ( a)所示[67] 。 2008 年Weller等人发现PbS纳米晶可以通过(001)晶面上的油酸配体驱使在二维平面定向附着生长形成超薄的PbS纳米片，如图2. 35(b)所示[68] 。最近，据彭笑刚等人报道，直径在1. 7 nm到2. 2 nm之间的CdSe纳米晶体可以被用作晶种来生长二维的具有闪锌矿晶体结构的CdSe纳米晶体，并辅以乙酸镉形成单点中间体，然后定向附着生长[69] 。首先，晶种通过粒子内熟化生长为单点中间体，然后这些单点中间体通过附着变成二维的晶胚。接下来，通过定向附着和二维晶胚的粒子内熟化来形成二维纳米晶体。合成过程如图2. 35(c)所示。

2.2.6 核壳量子点的带隙调控工程及合成方法

由于胶体量子点的表面原子不能被有机配体完全钝化，因此去除纳米晶体的表面陷阱并提高荧光量子产率和调整胶体量子点电子结构的另一种方法是在胶体量子点表面上外延生长无机钝化层，形成核壳异质结构。另外，由于带隙匹配，在量子点核上的另一半导体的无机壳可以在空间上操纵电荷载流子。裸核、Ⅰ型和Ⅱ型核壳异质结构量子点的电子结构如图2. 36所示。对于没有其他半导体外壳的量子点，可能会有一些表面陷阱，这会使其发出的光的能量小于核量子点的带隙能量。对于Ⅰ型核壳量子点，由于核量子点的价带和导带能量比壳量子点的价带和导带能量都要低，空穴和电子都限制在核量子点中。因此，发射光的能量等于核量子点的带隙能量。相反，电子和空穴分别被限制在核和壳量子点中，这使得Ⅱ型核壳量子点的带隙能量小于裸核和Ⅰ型核壳量子点的带隙能量。图2. 37给出了代表性量子点的带隙能级。Ⅰ型核壳量子点的简单示例包括ZnTe/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS。Ⅱ型核壳的简单例子包括ZnSe/ZnTe和CdSe/CdTe;以及准Ⅱ型核壳，包括CdSe/CdS和CdTe/CdS。

合成核壳量子点通常有四种途径，分别为一锅法( one pot) ，连续离子层吸附和反应法( successive ion layer adsorption and reaction， SILAR) 、热循环耦合单前驱体法( thermal-cycling coupled single-precursor， TC-SP)和缓慢滴加前驱体法( slow drop-ping)，如图2. 38所示。其中最简单的合成途径是所谓的一锅法，合成核壳量子点所需的全部前驱体在加热以形成目标核壳量子点之前混合。但是，这种合成途径不能非常理想地控制核壳量子点的结构。而其他的三种合成途径能够为壳量子点的外延生长提供必要的控制。连续离子层吸附和反应法是目前所有四种方案中应用最多的一种，该方法是通过交替添加阳离子和阴离子前驱体来实现受控的壳量子点外延生长。热循环耦合单前驱体法是应用单前驱体，并且对反应温度进行调控以避免单前驱体在加热过程中自成核来实现受控的外延生长壳量子点方法。缓慢滴加前驱体法是为了避免自成核而通过缓慢滴加稀释的前驱体溶液来实现受控的外延生长壳量子点方法。由于存在各种偏差，这三种方法中的每一种都产生了具有近乎理想和稳定的光致发光特性的核壳量子点。从工业生产角度来看，这三种方法的放大合成都不难。

Reiss等人利用前驱体之间不同的反应活性，通过一锅法合成了InP/ZnS核壳量子点，其荧光发射范围为480~590 nm，荧光量子产率可达50% ~70% ，并表现出较好的光稳定性[71] 。 Li等人借鉴在固态基板上通过连续离子层吸附和反应法来沉积薄膜的思路，在液相中成功实现了在直径为3. 5 nm的CdSe核量子点上通过连续离子层吸附和反应法来外延生长不同厚度的CdS壳量子点，而且能够放大到克级的合成。在2010年，Chen等人报道了一种合成高品质核壳量子点的新方法，即热循环耦合单前驱体法。他们成功合成了色纯度好、几乎单分散、无合金化、稳定的CdS/ZnS核壳量子点，其荧光发射峰在375 nm和475 nm之间可调。而且通过该方法比通过连续离子层吸附和反应法合成的核壳量子点的品质更为优异[72] 。 Demir等人通过缓慢滴加前驱体法成功在CdSeS合金纳米片上外延生长了CdZnS合金壳层量子点，制备了Cd-SeS/CdZnS合金核壳纳米片。

2.2.7 量子点的缺陷态及其应对策略

量子点的缺陷态分为内部和表面缺陷态，是影响量子点本征发射的主要因素。内部缺陷态主要是由量子点内部晶格缺陷造成的，比如层错和孪晶。这类晶格缺陷常见于六方晶系中，产生的晶格应力非常小，缺陷的能量很低，绝大部分纤锌矿CdSe量子点都或多或少存在这一类晶格缺陷。表面缺陷态主要是由量子点表面原子有1~3个没有配位的表面悬键造成的。由于表面悬键的能量很高，因此会引入带间缺陷。根据缺陷态与能带间隙的相对位置，又可以将量子点的缺陷态分为带间缺陷态和带内缺陷态。带间缺陷态发生在导带和价带之间，如图2. 39。根据能量最低原理，位于导带(价带)上的电子(空穴)在弛豫到带边后必定会落入带间缺陷态。处于该状态下的电子或空穴很难再回到带边，造成量子点本征发射的淬灭。带内缺陷态处于导带或价带内，高能态的电子或空穴在弛豫过程中可能落入带内缺陷态，位于带边的电子或空穴也可能受热激发进入位置较接近的带内缺陷态。处于带内缺陷态的电子或空穴也有机会回到带边，因此对量子点本征发射的淬灭作用不如带间缺陷态。带间缺陷态和带内缺陷态上的电子(空穴)都可能与自由的空穴(电子)复合，然后以光或热的形式释放能量。

表面缺陷态的位置与表面悬键的来源有关。通常，量子点表面的金属阳离子在配位未饱和时会处于缺电子状态，在靠近导带底位置形成捕获电子的缺陷态;阴离子会在配位未饱和时处于多电子状态，在靠近价带顶位置形成捕获空穴的缺陷态。这些由未配位表面原子带来的缺陷态对量子点本征发射的淬灭作用非常强，这是因为量子点的尺寸很小，表面原子数占比非常高，相对表面悬键数量很大。此外，量子点内部距离表面很近，电子和空穴会离域在整个量子点内，极易造成被表面缺陷态捕获。

消除量子点的缺陷态是提高其发光性能的关键之一。内部缺陷态和表面缺陷态对量子点本征发射的影响非常大，因此必须消除量子点的缺陷态。对于内部缺陷态，提高量子点的结晶性是消除内部缺陷态的关键。Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族的半导体材料都能够以纤锌矿和闪锌矿两种晶体结构存在。而这两种晶体结构都是六方密堆积的，其原子也都是四面体配位的。由于堆砌方式很接近，因此很容易出现层错或者孪晶。此外，对于体相硒化镉，纤锌矿相是热稳定相，闪锌矿相被认为是动力学稳定相，而两者每个CdSe单元的能量差仅为1. 4 meV。因此，通常认为在成核阶段，由于闪锌矿对称性较高，闪锌矿相的硒化镉较容易先形成。而在高温下，当量子点生长到一定尺寸后，处于亚稳态的闪锌矿硒化镉会发生相变转化为纤锌矿硒化镉。彭笑刚等人认为影响硒化镉量子点晶型的主要因素极有可能不是温度，而是表面配体[16] 。这是因为，以2 nm硒化镉纳米晶为例，大约包含80个CdSe单元，两种晶相间的能量差只有约0. 11 eV。如此微小的能量差比起单个氢键的能量(0. 21 eV)还要小不少。如果以羧酸根为配体，完全覆盖其表面需要40~50个或者更多的羧酸根。考虑到不同表面配体对同种表面的配位能的差别可以达到1 eV/个的数量级，因此表面配体对晶体能量的影响应该远大于温度。这促使他们设计了一系列实验来研究表面配体对硒化镉量子点晶型控制的影响。研究表明，表面配体是影响硒化镉纳米晶结晶性的决定因素[16] 。在成核和生长阶段，膦酸根和羧酸根配体分别倾向于稳定纤锌矿相和闪锌矿相硒化镉。脂肪胺作为次要配体，能够弱化酸根配体对晶型的选择性。当脂肪胺作为单一配体时，则倾向于稳定纤锌矿相硒化镉。反应速度对硒化镉晶型的选择性没有影响。在外延生长中，核量子点的晶型对外延生长的壳量子点的晶型没有影响。

对于表面缺陷态，选择合适的表面配体与量子点表面原子的悬键成键使得表面原子达到配位饱和是消除表面缺陷态最直接而有效的方法。定性地来讲，表面配体的数目越多，表面缺陷就越少，量子点的本征发射就越强。而不同种类的表面配体对配位原子的选择性不同，能够消除的表面缺陷态也不相同。通常，量子点的表面同时包含阴离子和阳离子，其比例会随合成方法和后处理手段的不同而变化。因此，使用表面配体来完全消除表面缺陷态时，同时使用多种配体是必要的选择，而且配体的比例也需要与表面原子的比例相对应。除了使用表面配体来消除表面缺陷态之外，在量子点表面外延生长宽禁带壳量子点保护层，也能够有效减少表面缺陷态对量子点本征发射的影响。使用表面配体与包覆壳量子点保护层的本质区别在于前者是消除表面缺陷态，后者是隔离表面缺陷态。选择合适的壳量子点保护层，可以有效地将激子限制在核量子点中，增加激子与量子点表面的距离，从而达到屏蔽表面缺陷态的目的。对于实际应用而言，核壳结构的量子点有着明显的优势。但是，壳量子点保护层的引入会在核壳之间形成新的界面，处理不当会引入新的缺陷态。