2.3　高聚物在金属表面上的吸附

研究清楚金属表面上高聚物吸附的性质对金属填充高聚物的实际应用非常有意义。若是金属和高聚物间的黏结强度主要取决于吸附作用而不是静电吸引作用,那么吸附作用力就等于撕裂强度。大多数情况下,金属表面仅靠高聚物的吸附作用就可以确保两者间形成足够牢固的黏结。

固体表面对溶液里聚合物的吸附与如下因素有关:聚合物性质、金属粒子表面性质、溶剂热力学性质、聚合物分子量、吸附过程可逆性、大分子构象。

2.3.1　吸附速度

吸附速度不仅与聚合物化学结构有关,还与吸附剂本身的化学性质和物理性质有关。无孔隙的吸附剂吸附速度很快,几分钟就能达到吸附饱和。而多孔吸附剂的吸附速度由聚合物大分子在孔中的扩散速度所控制,若想达到吸附平衡常常需要几个小时甚至几天的时间,且吸附平衡时间随所吸附聚合物分子量增大而延长。在弱溶剂里聚合物大分子溶剂化困难,很容易迁移到金属表面形成定向吸附,且随聚合物分子量增大,吸附速度和吸附量同时增大。已知吸附速度方程如下:

式中　Qt——在t时聚合物吸附量;

　　 Q∝——平衡吸附量;

　　　 k——速度常数,与聚合物浓度及溶液温度有关。

实际上,吸附速度随搅拌强度增强和溶液温度提高而急剧增大,但随聚合物分子量增大而下降。

因为聚合物扩散过程与聚合物分子量和聚合物溶液浓度有关,所以聚合物分子量必然影响聚合物吸附动力学,已证明,聚合物吸附达到平衡所需时间和聚合物溶液特征黏度平方成正比。当然,填料本身的表面状态对聚合物吸附动力学也有重大影响。比如,研究弹性聚合物在炭黑表面上的吸附过程时看到,弹性聚合物吸附速度随炭黑比表面积增大和溶液浓度提高而减小。很显然这是由于比表面积大的炭黑的孔隙多而细,聚合物大分子在炭黑孔隙里扩散速度缓慢所致。又如球形多孔三氧化二铝对聚乙酸乙烯酯的吸附速度比铁或锡平滑表面吸附速度低很多倍。

聚合物吸附过程是开始吸附快,逐渐变慢,这也证明吸附体孔隙内的吸附过程由聚合物大分子的扩散过程所控制。

2.3.2　吸附过程的可逆性

通常吸附过程都具有可逆性,聚合物的吸附和脱附同时进行着,最后达到一定的动态平衡。根据吸附过程可逆性可判断聚合物在吸附剂上的附着强度。研究吸附过程时发现存在不可逆吸附或不完全脱附的现象,比如铁粉吸附聚乙酸乙烯酯后的脱附过程非常缓慢,甚至存在不能完全脱附的现象;又如三氧化二铝和铁对甲苯中聚甲基丙烯酸甲酯的吸附过程是不可逆过程;铁粉对庚烷、四氯化碳、甲苯及其他溶剂中聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯的吸附过程也是不可逆的。

聚合物吸附的不可逆性与吸附剂特性、聚合物性质、聚合物和溶剂分子量有关,聚合物吸附的不可逆性由吸附剂表面和聚合物间结合的强度大小来决定。

随着聚合物溶剂化倾向增强,不可逆的吸附量减少,甚至会加强脱附过程。在脱附过程中低分子量聚合物比高分子量优先脱附,若想使已吸附的聚合物完全脱附,就必须使吸附剂和聚合物间的所有吸附键断开,实际上是不可能的,不可逆吸附是永远存在的。在对聚合物吸附不利的溶剂中,聚合物脱附速度就快;在聚合物浓溶液中,平滑吸附剂吸附的聚合物脱附也较容易。

利用朗格缪尔吸附方程可评价吸附和脱附过程:

式中　　θ——吸附聚合物的面积;

   K1和K2——相应吸附和脱附速度常数;

　　　　c——聚合物浓度。

该方程适用于中等浓度溶液,并且吸附后溶液浓度要无显著变化。假如吸附面的增大和溶液浓度的降低成正比,则得到如下方程:

式中,K1为吸附速度常数;K2为 脱附速度常数;b=K1/K2;α为常数;co为溶液初始浓度;θ为吸附面积。该方程适用于不遵循朗格缪尔等温吸附方程的吸附过程,例如磷酸钙粉吸附聚丙烯酰胺就服从这一方程。

填充金属高聚物的性能主要取决于金属粉表面和聚合物间相互作用的条件,如聚合物分子链的类型,溶液里聚合物的结构化条件,也就是取决于金属粉表面聚合物吸附层形成的条件。已经证实,聚合物在金属表面的吸附性,聚合物对金属表面的润湿性都由溶液里聚合物大分子构象所决定。在溶液中聚合物大分子会互相作用形成新型大分子,也称为二次大分子,二次大分子形态取决于溶剂的热力学性质。在能生成二次大分子的聚合物溶液里,吸附聚合物的量比相同吸附表面上形成单分子层时的吸附量大得多。实际上,吸附聚合物的量由溶剂的溶剂化能力和聚合物与溶液里金属粒子表面相互作用情况来决定,在聚合物吸附过程中,不仅吸附剂-聚合物、吸附剂-溶剂间产生相互作用,聚合物-溶剂间也产生相互作用。在强溶剂里聚合物大分子很容易被溶剂化而具有较大的转动半径,比在弱溶剂里占据的空间大。在弱溶剂里聚合物大分子常常卷缩成较紧密的“胶团”,这时吸附剂单位吸附面积吸附聚合物的量由“胶团”大小所决定,因为聚合物发生吸附作用的同时,“胶团”间的挤压效应会导致“胶团”变形,对吸附量也会产生影响。把稀溶液换成浓溶液,聚合物大分子构象形态也会发生相似的变化。在稀的弱溶剂里聚合物大分子则易形成“胶束”,且尺寸较小,和溶剂的相互作用较弱,但吸附量比在强溶剂里还多。

许多研究发现,随着溶剂热力学性质的改善聚合物的吸附性能变差。这种情况表明,吸附剂表面和溶剂间产生了特殊作用,这种情况较少发生。例如,在聚乙酸乙烯酯-乙腈-铁粉溶液里,尽管乙腈是聚乙酸乙烯酯的强溶剂,但没发现氰基和铁粉表面发生特殊作用而阻碍聚乙酸乙烯酯的吸附。与实验结果的不一致说明,聚合物吸附量和溶剂性质的关系很复杂,因此,企图找到聚合物吸附性和溶剂特征参数间对应关系的研究均未取得有价值的成果。由于溶剂和不同吸附剂表面间作用不同,所以不可能找出严谨的规律性。只能认为:在稀溶液里聚合物吸附量随溶剂热力学性质变差而增大,聚合物吸附量和溶剂性质的关系可用下式表达:

式中,A∝为聚合物极限吸附量,mg/L;η为黏度。该式对有些聚合物和溶剂体系是适用的。

为了研究吸附剂对聚合物的吸附作用,通常都采用较稀的溶液。等温试验证明,只有聚合物浓度较低的条件下,吸附剂表面才能达到吸附饱和。例如在0.1%聚甲基丙烯酸甲酯溶液里铁粉就能达到吸附饱和。

在浓的聚合物溶液里聚合物会产生凝聚、缩聚和分层,这样聚合物大分子的单个性消失了,凝聚和分层的结果是聚合物大分子间相互作用形成立体网状结构。另外,在强溶剂和弱溶剂里聚合物大分子链的形状和大小是不一样的,在稀的和浓的聚合物溶液里也是不一样的。在弱溶剂里,对于挠性链聚合物,随其浓度增大不仅“胶团”变小,而且当浓度达到足够高时,聚合物大分子间会发生强力作用,引发大分子彼此有序排列和分子链的延伸,这时形成的大分子结构可称为二次分子结构,这种延伸型大分子结构非常容易形成超分子结构和立体网状结构。在浓溶液里由于聚合物大分子相互作用力强而生成二次结构,随溶剂性质改变导致大分子链的形态特征变化和在稀溶液里是完全不同的。例如,玻璃纤维在聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、丙烯酸与苯乙烯和明胶共聚物里吸附量比在稀溶液里多很多,但它们和玻璃纤维结合不牢,会在很短时间内完全脱附,这证明这些聚合物在玻璃纤维表面的吸附属于超分子吸附,而不是单分子吸附。

需要指出,在浓溶液里聚合物吸附无饱和性,而在稀溶液里不管何种细度的粉表面都能达到吸附饱和。

研究聚合物吸附量和分子量的关系可以推测吸附层的结构。在溶液里低分子聚合物优先产生吸附,而后,部分低分子聚合物被随后吸附上来的高分子聚合物置换。之所以产生低分子聚合物的优先吸附也可能是因为氧化膜孔隙太小,只能允许小分子优先吸附。但是,吸附量随聚合物大分子链延长而增大。

温度对吸附过程的影响与很多因素有关,对于化学吸附过程,聚合物吸附量随温度提高而增大。

大量试验证明聚合物吸附过程伴随吸热,吸附热由聚合物吸附热、溶剂分子的脱附热、聚合物大分子和溶剂的相互作用热组成。

式中,Q12为聚合物和吸附剂表面间的作用热;Q32为溶剂分子离开吸附剂表面的脱附热;Q13为聚合物和溶剂间的作用热。

若吸附热为负值,表明聚合物对吸附剂表面润湿性差,吸附作用低。如果吸附热为正值,根据ΔF=ΔH-TΔS,只有TΔS为正值,且必须大于ΔH,才能保证ΔF<0,这表明吸附一个聚合物大分子要有几个溶剂分子转回溶剂里,自由度增加,熵变明显趋正。比如石英粉吸附甲苯里聚甲基丙烯酸甲酯的过程是等温吸附过程,而铁粉吸附聚乙酸乙烯酯却是放热过程。

以上所述表明,聚合物和填料间的作用的影响因素很多,根据作用的类型,我们可以把填充高聚物材料划分为两大类:第一类是聚合物和金属粉间作用为物理吸附,第二类是聚合物和金属填料表面间相互作用为不可逆的化学键合。