实验三　密度法测定聚合物的结晶度

高分子材料的密度是表征其物理性质的一个重要参数，它受聚合物的化学结构、形态结构以及高分子材料组成的影响，尤其是结晶性聚合物，密度与表征内部结构规整程度的结晶度有密切关系。密度的测定可用来计算聚合物的结晶度，配合其他实验技术用以探索聚合物的结构和性能特征；可以初步估计高分子材料的类型和质量，计算高分子材料的质量和体积。生产上往往利用密度来计算高分子材料的比强度和体积成本以及控制产品质量。测定密度常见的方法有比重瓶法、浸渍法、浮力法、膨胀计法、密度梯度法以及折射法等。各种方法的测试原理和适应性有所不同，使用的仪器设备、操作难易和精确程度也有差异。

本实验利用浮力法和浸渍法测定的密度，从而计算聚合物的结晶度。

一、实验目的与要求

1.掌握密度法测定聚合物结晶度的原理与方法。

2.掌握浮力法和浸渍法测定聚合物密度的原理与方法。

二、实验原理

1.密度与结晶度

通常测定聚合物结晶度的方法有X射线分析法、量热法、红外光谱法以及密度法。密度法测定结晶度的依据是聚合物的两相结构模型，即晶态聚合物内部有且仅有两相——晶区和非晶区。晶区内分子链规整堆砌，非晶区内分子链无规排列，使晶区密度ρc大于非晶区密度ρa，或晶区比体积Vc小于非晶区比体积Va。假定其比体积和密度具有加和性，则聚合物的比体积V或密度ρ可表示为：

式中，、分别表示聚合物的质量结晶度与体积结晶度，即晶态聚合物内晶区重量或体积占总聚合物质量或体积的分数。

因此，只需要测定聚合物的密度及从文献中查得晶区密度、非晶区密度，即可计算聚合物的结晶度。其中晶区密度假定与完全结晶试样密度相同，可通过聚合物晶胞结构参数计算，非晶区密度假定与完全非晶试样的密度相同，可根据聚合物熔体密度或比体积对温度作图外推得到。本书附录一中列出了一些常见结晶性聚合物的完全结晶和完全非晶时的密度，可供参考。

需要指出的是，虽然结晶度的概念已沿用很久，但是结晶聚合物中存在不同程度的有序结构，晶区和非晶区的界限并不明确，准确测定晶区的含量比较困难，而且测定结晶度的方法不同，涉及的有序状态也不一样，使得不同方法测定结晶度的结果也不尽相同。因此，报道聚合物结晶度时，应注明测试方法。

2.密度的测定

直读式相对密度仪是根据高分子材料在液体中的浮力（若聚合物的密度与液体相等时则悬浮在液体当中）和平行力系力矩平衡原理加以设计制造的。其试片相对密度ρ与测量机构的转角α存在线性关系，即：

ρ=φ（α）　　（1-5）

浸渍法是根据阿基米德原理用天平称量聚合物在空气和水中的质量。当试样浸没于水中时，其质量小于在空气中的质量，减小值为试样排开水的质量，试样的体积等于排开水的体积。

三、实验仪器与试样

（1）试样：直读式相对密度仪试样可为任意形状，质量范围为3.5～12g；浸渍法（又称天平法）用试样可为任意形状，质量不小于1g；试样不应有气泡，表面不应用漆膜、油污或杂质。

（2）仪器：浮力法为相对密度仪，主要结构如图1-2所示。

1—抬起机构；2—托盘；3—烧杯；4—试片；5—针；6—插针座；7—锤钩；8—梁；9—滚动轴承；10—短臂；11—两个螺钉砝码；12—刻度盘；13—两个滑动砝码；14—长臂；15—指针；16—刻度线；17—水平调整螺钉；18—底座

（3）浸渍法：天平（感量为0.001g，最大称重200g或以上），金属丝（直径小于0.10mm），容器（可用500ml的烧杯）。

四、实验步骤

1.直读式相对密度仪法测定聚合物的密度

①将长臂上的滑动砝码滑到底部，调整短臂上的螺钉砝码，直到指针正确地指在刻度“1”处，并使两个螺钉互锁。

②将锤钩、插针座、针一起拿下，用针将试片扎上，再固定在梁上。调整长臂上两个滑动砝码，使指针在刻度盘“A”线上（调整时先将两砝码滑向内侧，再把外侧砝码拉出，指针接近A线时可转动两个砝码微调）。

③将烧杯内装满蒸馏水，放在托盘上，放下梁使试片浮在水中，再逐渐抬起托盘，直到试片全部浸入水中，试片不能接触烧杯的壁或底部，插针座不能接触水。

④试片浮在水当中时，在刻度盘上指针指示的数值即为试样的相对密度。

2.浸渍法

①准备好试样，用天平精确称量，并称量金属丝质量。

②调节好浸渍液温度。

③用金属线捆住试样，放入浸渍液中，金属丝挂在天平上进行称量，如图1-3所示。再用直径为0.2mm以下的铜丝或毛发制的吊环，一头挂在天平吊钩上，另一头拴试样，浸没在装有蒸馏水的烧杯中称量，精确到0.001g。

1—天平盒；2—架子；3—坠子；4—试样；5—烧杯；6—铜丝或毛发；7—天平梁臂

④若高分子材料相对密度小于1时，则在试样上另用铜丝挂一个坠子，把试样坠入水中进行称量，但应测量坠子及铜丝吊环在蒸馏水中的质量。

⑤试样在蒸馏水中称量时，其表面不应附有气泡，蒸馏水的温度应同试样温度相接近。

五、数据处理

1.直读式相对密度仪法测定密度

指针在试样悬浮在蒸馏水中央时所表示的数值就是试样的相对密度，无单位。

2.浸渍法测定密度

式中，m1为试样在空气中的质量，g；m2为试样在水中的质量，g；ρ0为蒸馏水在实验温度下的密度，g/cm3。

当使用坠子时，计算公式为：

式中，m3为坠子在水中的质量，g；m4为试样和坠子在水中的质量，g。

注：在标准实验温度下，水的密度可以认为是1.00g/cm3。如果为了精确计算，则应将实验温度下水的实际密度代入公式计算，本书附录二可供参考使用。每种试样的数量不少于3个，取其算术平均值。

3.聚合物的结晶度计算

根据数据处理步骤1或2计算出聚合物的密度，查本书附录一中聚合物完全结晶和完全非晶的密度，按式（1-3）和式（1-4）计算聚合物的质量结晶度和体积结晶度。

六、思考题

1.同种高分子材料，牌号不同，其密度有无差别？为什么？

2.高分子材料的密度与其力学性能之间有何关系？举例说明。