2.2 半导体材料基础

2.2.1 晶体的结构和类型

固体材料是由大量的原子（或离子）以一定的方式排列组成的，原子的排列方式称为固体材料的结构。固体材料按其结构可以分为晶体、非晶体和准晶体。晶体中的原子在空间上做周期性排列，具有长程有序性；非晶体中粒子在空间的分布是完全无序的或仅仅具有短程有序性，不具有长程的周期性；准晶体的结构介于晶体和非晶体之间。

1.晶体的共性

（1）长程有序。长程有序是晶体最突出的特点。晶体中的原子都是按照一定的规则排列的，这种至少在微米数量级范围内的有序排列，称为长程有序。晶体分为单晶体和多晶体，多晶体是由许许多多小单晶（晶粒）构成的。对于单晶体，在整体范围内原子都是规则排列的。对于多晶体，在各晶粒范围内，原子是有序排列的。地球上大部分固态物质都属于晶体材料。金刚石和石英等是典型的自然单晶体，而生活中广泛使用的单晶体大多数是人工生长出来的。常用的金属材料一般都是多晶体材料。图2-12所示描绘的是单晶、多晶和非晶体原子排列的简图。

（2）自限性。晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性，称之为晶体的自限性。这一特性是晶体内部原子的规则排列在晶体宏观形态上的反映。由于生长条件的不同，同一种晶体的外形会有差异。在某一条件下生长的晶体的晶面数目和相对大小，与另一条件下生长的同一种晶体的晶面情况会有很大的差别。图2-13是不同生长条件下得到的石英晶体的不同外形。

（3）各向异性。晶体的物理性质是各向异性的。例如，平行石英的c轴入射单色光，不产生双折射；而沿其他方向入射单色光，会产生双折射。晶体常具有沿某些确定方位发生劈裂的现象，方解石和云母就是最好的例子，晶体的这一特性就是各向异性的表现。正因为晶体的物理性质是各向异性的，因此有些物理常数一般不能用一个数值来表示。例如，弹性常数、压电常数、介电常数、电导率等一般需要用张量来描述。需要指出的是，晶体的各向异性是晶体区别于非晶体的重要特性。

（4）对称性。晶体在某几个特定的方向上所表现出的物理、化学性质完全相同。在晶体中，如果沿某些特定的方向原子排列的密度相同，则沿这些方向的性能相同。

（5）固定的熔点。晶体在加热过程中，温度上升到某一特定温度时，晶体才开始熔化，且在熔化过程中温度保持不变，直到晶体全部熔化后，温度才又开始上升，如图2-14中的曲线A。这说明，晶体物质具有固定的熔点。如石英晶体的熔点为1470℃，硅单晶的熔点为1420℃。

而玻璃等非晶体的加热过程则不同，它的整个固体先变软，然后逐渐熔化成液体，如图2-14中的曲线B。它们没有确定的熔点，而只是在某一温度范围内发生软化。非晶体软化的温度范围称为软化区。

2.晶格的实例

晶体中原子的规则排列一般称为晶体格子，或简称为晶格。不同晶体原子规则排列的具体形式可能是不同的，我们称它们具有不同的晶格结构；有些晶体之间原子排列的形式相同，只是原子间的距离不同，我们称它们具有相同的晶格结构。下面介绍几种最常遇到的典型的晶格结构的实例。

在两个世纪以前，人们认为晶体是由实心的基石堆砌而成的。这一设想虽然粗浅，但它形象直观地描述了晶体内部的规则排列这一特点，直到现在人们仍沿用这种堆积方式来描述晶体的晶格结构。我们把原子视为刚性小球，在一个平面内最简单的规则堆积便是正方排列，如图2-15所示，任意一个球与同一平面内的四个最近邻的球相切，如果把这样的排列层层重合堆积起来，就构成了简单立方结构。用黑点子代表球心，如图2-16所示是简单立方的结构单元。

设想上述简单立方堆积的原子球均匀地散开一些，而恰好在原子球空隙内能放入一个相同的原子球，使空隙内的原子球与最近邻的八个原子球相切，这就构成了如图2-17所示的体心立方堆积方式。如图2-18所示便是由几何点来表示的体心立方结构单元。

以上两种堆积并不是最紧密的堆积方式，原子球若要构成最紧密的堆积方式，必须与同一平面内相邻的6个原子球相切。如图2-19所示，如此排列的一层原子面称为密排面。要达到最紧密堆积，相邻原子层也必须是密排面，而且原子球心必须与相邻原子层的空隙相重合。若第三层的原子球心落在第二层的空隙上，且与第一层平行对应，便构成了如图2-20所示的六角密排方式。若第三层的球心落在第二层的空隙上，且该空隙也与第一层原子空隙重合，而第四层又恢复成第一层排列，这便构成了立方密排方式。如图2-21所示是立方密排结构单元，阴影平面对应密排面。

一个原子周围最近邻的原子数，称为该晶体的配位数，可用来表征原子排列的紧密程度，最紧密的堆积称密堆积，密堆积对应最大的配位数。不论是六角密排还是立方密排，晶体的配位数都是12，即任意一个原子球与最近邻的12个原子球相切。

由碳原子形成的金刚石晶格是另一个重要的基本晶格结构。由面心立方单元的中心到顶角引8条对角线，在其中4条的中点上各加一个原子就得到了金刚石的结构。这个结构的一个重要特点是：每个原子有4个最近邻的原子，它们正好在一个正四面体的顶角位置，如图2-22所示。除金刚石外，重要的半导体硅和锗也具有这种晶格结构。

以上介绍的都是同一种原子组成的元素晶体，下面介绍几种化合物晶体的结构。

最熟知的是岩盐Nacl结构，它像是一个简单立方晶格，但每一行上相间地排列着正的和负的离子Na+和CI-，如图2-23所示。磁金属Li、Na、K、Rb和卤族元素F、Cl、Br、I的化合物都具有NaCl结构。

另一基本的化合物晶体结构是CsCl晶格，如图2-24所示，它和体心立方结构相仿，只是体心位置为一种离子，顶角为另一种离子。如果把整个晶格画出来，体心的位置和顶角位置实际上完全等效，各占一半，正好容纳数目相等的正负离子。

闪锌矿ZnS的晶格是另一种常见的化合物晶体结构，只要在如图2-22所示的金刚石立方单元的对角线位置上放一种原子，在面心立方位置上放另一种原子，就得到闪锌矿结构。

以上是一些常见的典型晶格结构，熟悉这些结构不仅有助于了解下面的讨论，而且在实际中也是很有用的。

2.2.2 晶体的缺陷

晶体具有周期性结构，然而实际的晶体总是存在缺陷的，这里所说的缺陷是指晶体中原子的排列偏离完整晶体的周期性排列的区域。这些区域可能只有晶格常数的数量级那么大，例如杂质、空位等点缺陷；也可能大到能用肉眼观察的程度，如晶体的表面。这里只简要介绍几种最简单的微观缺陷。晶体缺陷亦称为晶体的不完整性。

晶体缺陷按缺陷的几何尺寸可分为点缺陷，如空位、间隙原子；线缺陷，如位错；面缺陷，如晶粒间界和堆垛层错等。晶体中形形色色的缺陷影响着晶体的力学、热学、电学、光学等方面的性质。因此，在实际工作中，人们一方面尽量减少晶体中的有害缺陷，另一方面却利用缺陷而制造人们需要的材料。例如，在半导体中有控制地掺入杂质就能制成PN结、晶体管等。又如红宝石是制造激光器的材料，它是由白宝石（三氧化二铝 α-Al2 O3）的粉末在烧结过程中有控制地掺入少量Cr2 O3粉末，用铬离子替代了少数铝离子而制成的，所以，对晶体中缺陷的研究是十分重要的，固体物理学正是在研究了理想晶体的基础上，逐渐深入研究各种缺陷及其对晶体性能的影响而发展起来的。

晶体分单晶和多晶。多晶体是由许许多多小晶粒构成，每个晶粒可看成是小单晶。晶粒间界不仅原子排列混乱，而且是杂质聚集的地方，晶粒间界是一种性质复杂的晶体缺陷。本章只讨论单晶体的缺陷，单晶体的缺陷种类很多，在此只介绍一些基本的缺陷类型。

1.点缺陷

晶格中的填隙原子、空位、杂质原子等，称为点缺陷。这些缺陷约占一个原子的尺寸，引起晶格周期性在一到几个原胞范围内发生紊乱。

（1）常见的点缺陷。

①空位和间隙原子。最简单的点缺陷是空位，它是晶格中的确定位置上失去了单个原子所产生的缺陷。对于简单晶格，只有一类空位，对于MX型的离子晶体或闪锌矿结构的晶体，可有两类空位，每一种组分的原子各形成一种空位，其他离子晶体也是如此。如果在一个晶格中有额外原子占据正常格点位置之间的空间，在这个原子所在处附近，晶格将产生畸变，一般称这种缺陷为间隙原子或填隙原子。对于简单晶格，只有一种间隙位置，对于MX型离子晶体与闪锌矿结构型的晶体，可有四种不同的间隙位置。

②弗仑克尔（Frenkel）缺陷。正常格点上的原子无时无刻不在做围绕平衡点的振动，由于存在热振动的涨落，振幅大的原子就会摆脱平衡位置而进入原子间隙位置。这种由一个正常原子同时产生一个填隙原子和一个空位的缺陷称为弗仑克尔缺陷，如图2-25所示。可见，弗仑克尔缺陷是成对产生的，空位和填隙原子是原子的热振动引起的，所以空位和填隙原子又称为热缺陷。

③肖特基（Schottky）缺陷。某格点上的原子由于热振动的涨落，某时刻它的振幅变得很大，会将最近邻原子挤跑，而自己占据这一最近邻格点，在它原来的位置留下一个空位。由于该原子把能量传递给了挤跑的原子，挤跑的原子也能将下一个原子挤跑……类似于一串小球的碰撞，如图2-26所示，最表面上的原子位移到一个新的位置。晶体内这种不伴随填隙原子产生的空位，称做肖特基缺陷。由于肖特基缺陷产生时，伴随表面原子的增多，所以肖特基缺陷数目较多时，晶体的质量密度会有所减小。形成填隙原子时，原子挤入间隙位置所需的能量比产生肖特基空位所需能量要大，一般说来，当温度不太高时，肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多。

④杂质原子。组成晶体的主体原子称为基质原子，掺入到晶体中的异种原子或同位素称为杂质。如果杂质取代基质原子占据规则的格点位置，则称为替代式杂质，如图2-27（a）所示。如果杂质原子占据格点之间的间隙位置，则称为间隙式杂质，如图2-27（b）所示。

实际晶体中不可避免地含有各种微量杂质，有的杂质是在结晶过程中无意附着在晶格上的，如大气中存在的氧、氢和氮等小原子；有的杂质是为了改善晶体的电学、光学等性质，人为地有控制地向晶体中掺入少量杂质，如三价的硼、镓、铟等原子取代硅单晶中硅原子形成P型半导体，五价的磷、砷、锑原子取代硅单晶中硅原子形成N型半导体，都是替代式杂质缺陷。碳原子进入面心立方结构铁晶体的填隙位置形成奥氏体钢，是典型的填隙杂质缺陷。

通常，杂质原子进入晶体的间隙位置，要求间隙位置要能提供容纳杂质原子的空间，故原子半径相对较小的杂质原子常以填隙方式出现在晶体之中。填隙杂质原子的引入往往使晶体的晶格常数增大。

向晶体中掺入杂质原子有多种方式，如晶体生长时加入、高温扩散和离子注入杂质等。

⑤色心。完善的晶体是无色透明的，离子晶体中的点缺陷可以引起可见光的吸收，使原来透明的晶体出现颜色，这类能吸收可见光的点缺陷通常称为色心。最简单的色心是F心，这个名称来自德语“Farbe”一词，意思为颜色，它是离子晶体中负离子空位束缚一个电子的组合。将卤化碱晶体在碱金属蒸汽中加热，然后冷却至室外温，晶体就出现颜色。例如，NaCl在Na蒸汽中加热后晶体变成黄色，KCl晶体在K蒸汽中加热后变成紫色等。

（2）点缺陷对晶体性质的影响。点缺陷的存在对晶体的力学性质、电学性质、光学性质以及物理性质都有一定的影响，特别与晶体中物质输运过程有关的一些性质受点缺陷的影响最大。晶体的某些性质对即使浓度很低的缺陷也是极其敏感的，称之为结构敏感性。下面列举说明。

①空位缺陷的出现引起晶体密度的减小。由于肖特基缺陷产生时伴随表面原子的增多，所以肖特基缺陷，特别是离子晶体的肖特基缺陷将使晶体的质量密度有所减小。

②点缺陷使晶体的电阻显著增大。由于点缺陷破坏了晶格中原子的规则排列，对传导电子产生了附加的散射，使电阻增大。例如，在金属材料中点缺陷引起的电阻升高可达10% 15%，因此，电阻率成为研究点缺陷的一种简单灵敏的方法。

③点缺陷直接影响离子晶体的导电性、光学性质。理想的离子晶体的满价带与空带之间有很宽的禁带，热激发几乎不会把电子由满价带激发到空带上去，因而它是典型的绝缘体。但实际上离子晶体都有一定的导电性，其电阻明显依赖于温度和晶体的纯度。许多实验都直接证实了离子晶体是借助缺陷运动而导电的。离子晶体中带电的点缺陷在电场作用下的导电现象称为离子导电。

④在晶体生长、半导体材料及电子陶瓷材料制备中，常常有目的地加入少量的外来杂质原子，让其形成替代式杂质，可以显著改善材料的性能。

⑤非平衡点缺陷明显地影响晶体的力学性能。例如使晶体的屈服应力得到提高。

⑥由于高温时点缺陷的平衡浓度剧烈增加，点缺陷无疑会对高温下进行的过程，如扩散、高温塑性变形和断裂、表面氧化、腐蚀等产生重要影响。

⑦包括杂质原子、点阵空位、间隙原子、碳、氧沾污及重金属离子沾污是常见的材料点缺陷，这些点缺陷导致器件的低压击穿、微等离子击穿和饱和压降的增大，严重影响器件的成品率和可靠性。

2.线缺陷

理想的完整晶体可以看成是由一层一层的原子或离子面堆积而成的，这些面贯穿了整个晶体。如果沿着一个晶面，晶体的一部分相对于另一部分发生滑移时，在滑移部分与未滑移部分的交界处，晶体中某处一列或几列原子发生错排产生线性点阵畸变区，则这种一维缺陷称为位错，它是晶体中最典型的线缺陷。

（1）线缺陷类型。按照缺陷的形态，晶体中的位错一般分为刃位错和螺位错。

①刃位错。如图2-28所示，（a）是未滑移前的晶格，（b）是晶体的上半部分沿AB晶面向右滑动，CD是还未滑动的晶面；在滑动和未滑动的交界处，有半截晶面EF，在晶体的下半部分没有与它相连的晶面；这半截晶面F顶端的原子链恰处在这半截原子面的刃上，所以称这种线缺陷为刃位错。EF是晶体的挤压区与未挤压区的分界线，位错线F以下的原子间距变大，原子间有较强的吸引力，F的左右晶格被挤压，原子间的排斥力增大。

②螺位错。如图2-29（a）所示，设想把晶体沿ABCD面切开，切开部分只到BC线，使切开的两部分晶体相对地滑移一个晶格后，然后再“粘牢”。经过这样的滑移后，除BC线附近的部分原子外，其他大部分原子基本都保持了原来正常晶格的排列。BC线附近其他原子的错位可能比BC原子链的错位大，但BC是错位和未错位的分界线，故称之为螺位错。图2-29（b）是图2-29（a）剪切面ABCD处左右原子点阵面的重叠左视图。如绕螺位错环行，就会像走坡度很小无台阶的楼梯一样，从一层晶面埋头到另一层晶面，如图2-29（c）所示，螺位错的名称就由此而来。显然，螺位错就是图2-29（c）中螺旋面的旋转轴，从图中可以看出，螺位错线平行于滑移方向，而刃位错线垂直于滑移方向。

（2）位错缺陷的性质、对晶体的影响及检测

①位错的形成机制——滑移。通过金相显微镜观察表明，当金属晶体被拉伸时，拉伸力若超过弹性限度，晶体会产生如图2-30所示的沿某一族晶面发生滑移的现象，而且结构相同的晶体，滑移方向和滑移面通常是相同的。实验表明：对于一定的晶体，使之发生晶面滑移有一个最小的切应力，称为临界切应力。材料不同，最小切应力也不同。人们对最小切应力进行了理论计算，若认为晶格是严格周期性的，并假定是相邻两晶面整体发生相对位移，理论上临界切应力比实验值大（3 4）个数量级。实际晶体与理想晶体的这一差值，归因于实际晶体的非完整性，即归因于晶体的缺陷。分析认为：晶体滑移过程实际是位错线的滑移过程，即晶体内的位错缺陷是使临界滑移切应力大为减小的主要原因。

位错是晶体滑动部分和未滑动部分的分界线。在位错附近，由于晶格发生了畸变，原子的受力情况也发生了变化。如图2-31所示是刃位错滑移的示意图。图2-31（a）中，位错线左右的原子受到挤压，原子间距比正常间距小，FG之间的排斥力大于吸引力，G原子有一个向右运动的趋势；而在位错线的下方，KH两原子的间距比正常间距大，它们之间的吸引力大于排斥力，H原子有向左运动的趋势。在这种情况下，GH两原子受到剪切力，二者存在互相脱离的趋势，只要在滑移面上半部分晶体上向右作用一个不大的力，就会使G与H上下联系断开，H与F形成上下连接关系并成为—层连续的晶面，面使G成为半截晶面的位错线，即位错线向前移动了一个晶格距离，如图2-31（b）所示。

螺位错的滑移情况与刃位错的滑移相类似，只是螺位错的划移方向与晶体所受切应力的方向相垂直。如图2-32（a）所示是图2-29（a）剪切面左视图。由于BC列原子受到右边原子的下拉力，BC原子有向下位移的趋势。当在BC右边施加一个不大的作用力时，就能使BC原子下移一定的距离，使BC为螺位错，如图2-32（b）所示，也就是说，螺位错的滑移也是逐步发生的，所需切应力较小。

②螺位错与晶体生长。原子间的吸引力是自由原子结合成晶体过程中的源动力。如图2-33所示，A是晶体最外层原子面上的一个原子，B原子在二面角的位置，C在三面角的位置。A原子只受下面原子的吸引，只是单方向受力，没有其他约束力，是最不稳定的；B原子受到两个相互垂直的原子层的吸引，比A原子要稳定得多；C原子受到三个原子面的吸引，势能最低，是三者中最稳定的情况。因此，晶体生长过程中，原子是一层一层地堆积生长的，原子先去占据三面角，其次是去占据二面角位置，一层还没堆积完毕，原子不会堆积新的一层。但当一层完成后，再生长新的一层比较困难。有螺位错的晶体的生长就要快得多。在剪切晶面处不仅有二面角，而且螺位错附近可视为变形的三面角，原子首先围绕螺位错旋转堆积生长，如图2-34所示，不存在生长完一层后才能生长新的一层的困难，这就是所谓的晶体生长中螺位错的“触媒”作用，它能大大加快晶体的生长速度。

③线缺陷对晶体性质的影响。线缺陷的存在对晶体的力学性质、电学性质、光学性质以及物理性质都要一定的影响。下面是举例说明。

●杂质集结、掺杂硬化。因为晶体中位错周围存在应力场，从而使杂质原子较容易聚集到位错附近区域，即位错对杂质原子有集结作用。

杂质原子的集结降低了位错附近的畸变能力，从而使位错滑移变得困难，位错好像被杂质原子“钉扎”住了一样。因此，晶体对塑性形变表现出更大的抵抗能力，使材料的硬度大大提高，这种现象称为掺杂硬化。

在半导体材料中，由于杂质原子在位错周围的聚集，可能形成复杂的电荷中心，从而影响半导体的电学、光学和其他性质。

●加工硬化。反复弯曲一个比较柔软的金属棒之后，它会变硬以致断裂，这种现象称之为加工硬化。这是因为，弯曲金属棒的次数越多，在棒中出现的位错也就越多，当位错多到一定程度时，它们之间互相阻止流动，晶体逐渐失去了进一步变形的能力，再加大应力时，金属棒就会断裂。这说明晶体中位错的存在直接影响到晶体的机械强度等力学性质。

●位错对晶体的一系列物理化学性质，如晶体生长、表面吸附、催化、扩散等性质，也有明显的影响。如前所述，螺位错可大大加快晶体的生长速度。

●由于位错造成的晶体结构缺陷，对晶体的电、磁、光、声、热等物理性质都有影响，所以在研制晶体器件时，一般都要选择无位错和位错少的晶体，这样才有利于器件性能的提高。

3.面缺陷

（1）堆垛层错。金属晶体常采取立方密积结构形式，而立方密积是原子球以三层为一循环的密堆积结构，若把这三层原子面分别用A、B、C表示，则晶体的排列形式是“…AB-CABCABCABC…”；若某一晶体（比如A）在晶体生长时丢失，原子面的排列形式变为“…ABCABCBCABCABC…”，其中B晶面便是错位的面缺陷，若从某一晶面开始，晶体两部分发生了滑移，比如从某C晶面以后整体发生了滑移，C变成A，则晶面的排列形式可能变成“…ABCABABCABCABC…”的形式，其中A晶面便是错位的面缺陷。这一类整个晶面发生错位的缺陷称为堆垛层错。

（2）晶粒间界。按单一的晶格排列的晶体称为单晶体，而实际固体材料大多是多晶体。多晶体由许多晶粒组成，每一晶粒是单一晶体，各晶粒取向不同，我们将多晶体不同取向的晶粒间的界面称为晶粒间界。因为晶粒间界附近的原子排列比较混乱，所以是一种面缺陷。晶粒间界对于金属材料的冶炼和热处理过程中对晶粒大小的控制，是获得优质材料的一个重要因素。按晶粒取向的差别，通常晶界可分为大角晶界（两晶粒取向差超15°）和小角晶界。大角晶界中原子的排列情况很复杂，目前尚难以做出精确描述。至于小角晶界，可用简单模型来描述：当两晶粒取向差θ很小时，认为晶界过渡区域是由一些刃型位错排列组成的，如图2-35所示。

4.体缺陷

实际生长出来的晶体往往都存在着一些更大尺寸的亚微观甚至宏观缺陷，例如包裹体、裂纹和气孔等，这些都属于体缺陷。

所谓包裹体是晶体生长过程中所捕获的夹杂物。按照被包裹的物质不同可以分为气相包裹体、液相包裹体和固相包裹体。其中，气相和液相包裹体属于光学性质包裹体，多呈球形或椭球形，对光有较强的散射作用。固相包裹体多为微晶体，它通常来源于晶体原料中某一过量组分形成的固体颗粒，也可能是晶体生长中坩埚材料带入的金属微粒或其他杂质颗粒。包裹体会严重影响晶体的质量，例如造成光的散射，或者在强光下引起发热、熔化、气化，产生应力集中而使晶体破裂等。另一方面，由于包裹体的热膨胀系数一般与晶体不同，在晶体生长的冷却过程中产生体内压力，将导致大量位错的形成。

裂纹和气孔对晶体的力学性能有重要的影响。大多数材料的弹性模量和强度都会随着气孔率的增加而降低。这是因为，气孔的存在不仅减小了材料的受力面积，而且在气孔附近会导致应力减小，从而削弱了材料的负荷能力。